石油炼制工艺学1
1. 蒸汽压: 在某温度下,液体与其液面上的蒸汽呈平衡状态,蒸汽所产生的压力称为饱和蒸汽压,简称蒸汽压
2. 馏程:初馏点到终馏终点这一温度范围称为油品的沸程。
3. 特性因数:表示烃类和石油馏分化学性质的一个重要参数。
4. 粘温特性:油品粘度随温度变化的性质称为粘温特性。
5. 结晶点: 在油品到达浊点温度后继续冷却,出现肉眼观察到的结晶时的最高温度。
6. 凝固点:试样在规定条件下冷却至液面停止移动时的最高温度。
7. 冷滤点:在规定条件下20毫升试样开始不能通过过滤器时的最高温度。
8. 闪点:油品在规定条件下加热,蒸发的油蒸气与空气组成的混合物与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度
9. 自燃点:将油品隔绝空气加热到一定的温度后与空气接触,无需引火即可自然,发生自燃的最低温度.
10. 催化裂化: 是使重质馏分油或重油、渣油在催化剂存在下,在温度为460~530℃和压力为0.1~0.3Mpa条件下, 经过以裂解为主的一系列化学反应, 转化成气体、汽油、柴油以及焦炭等的过程。
11. 催化碳 :烃类在催化剂活性中心反应生成的焦炭
12. 固体流态化; 细小的固体颗粒被运动着的流体携带, 使之形成象流体一样能自由流动的状态。
13. 沟流:在大型流化床中,气泡在床层中最初就没有沿整个床的截面均匀分布,而是聚集成几条沟渠,沿捷径上升,大量流体没有与粒子很好接触,使床层其他部位仍处于固定床阶段,这种气流在床层中严重短路的现象。
14. 腾涌:颗粒层被气泡象推动活塞那样运动,当大气泡到达床层上部时崩裂,颗粒聚然散落,这种现象称为腾涌
15. 临界流化速度:,表示流化床形成的难易程度,临界流化速度越小,固粒易流化,是由固粒和流 体的性质共同决定的
6. 某反应器顶部标高26446mm ,压力为550mmHg ,底部标高16465mm ,压力为635mmHg ,求反应器床层密度。若反应器直径为6.4m ,问床层催化剂藏量为多少?
二、思考题
三烯:乙烯, 丙烯, 丁二烯 三苯:苯, 甲苯, 二甲苯
三大合成:合成纤维, 合成橡胶, 合成塑料和合洗涤
剂
2. 简述石油的一般性状。
石油从外观看来是一种暗色的, 从褐色以至黑色
的流动和半流动的粘稠液体。石油的相对密度大
约在 0.8至0.98间, 一般都小于 1.0 。石油组
成相当复杂, 有分子量很小的气态烃, 也有分子量
大1500至 2000的烃类。
3. 简述石油的元素组成、化学组成。(烃类组成、
非烃类)(非烃类化合物:分类、危害)
石油主要由 C 、H 、S 、N 、O 等元素组成, 其
中C 占83~87%,H 占11~14 %。石油中还含有
多种微量元素, 其中金属量元素有 钒、镍、铁、
铜、钙等,非金属元素有 氯、硅、磷、砷等。
石油主要由烃类和非烃类组成, 其中烃有:烷烃、
环烷烃、芳烃, 非烃类有: 含硫、含氮、含氧化合
物以及胶质、沥青质。非烃类的危害:影响产品的
质量; 腐蚀设备; 污染环境; 污染催化剂。
4. 油品粘温特性表示方法:(1)粘度比: V50/V100粘
度比越小, 油品粘度随温度变化越小, 粘温性质
越好。(2)粘度指数: 粘度指数越高, 油品粘度随温
度变化越小, 粘温性质越好。
5. 粘温凝固:含蜡很少或不含蜡的油品, 温度降低
时粘度增加很快, 当粘度增加到某个程度时,
油品变成无定型的粘稠的玻璃状物质而失去流
动性。
构造凝固:含蜡油品, 当温度逐渐下降时, 蜡逐
渐结晶析出形成网状结构, 将液体油品包在其
中, 使油品失去流动性。
压及10%、50%、90%和干点温度。
10%馏出温度其高低反映了汽油中轻组分的多少,
用来保证具有良好的启动性。50%馏出温度大小
反映汽油的平均汽化性;用来保证汽车的发动机
加速性能、最大功率及爬坡能力。90%馏出温度
反映了汽油中重组分含量的多少。干点(终馏点)
反映了汽油中最重组分的程度。用来控制汽油的
蒸发完全性及燃烧完全性。蒸气压的大小表明汽
油蒸发性的高低。用来控制车用汽油不至于产生
气阻。
进气→压缩→燃烧膨胀→排气。
压缩比与汽油质量不相适应, 压缩比太大, 压力和温度过高, 形成很多过氧化物; 燃料易氧化, 过氧化物不易分解, 自燃点低; 在压缩过程中,温度接近、达到或超过汽油的自燃点。 含量? 芳烃燃速慢、易生炭、安定性不好、水溶解度高(易吸水) ,不是航煤的理想组分。 6. 请总结归纳: 潜热、热焓 有何影响? T ↑→P ↑,d ↓, 粘度↓,比热↑,热焓↑ 2) 燃点、苯胺点、比热、蒸发潜热、热焓有何影响? 同碳数各种烃类—相对密度: 芳烃>环烷烃>烷烃 ;粘度:环烷烃>芳烃>异构烷烃>正构烷烃;凝点:自燃点:烷烃<环烷烃<芳烃;苯胺点、凝点、比热:烷烃>环烷烃>芳烃;蒸发潜热:烷烃与环烷烃相近,芳香烃稍高;热焓:烷烃>芳烃 闪点、自燃点、比热、蒸发潜热、热焓有何影响? 油品越轻蒸气压越大;油品越重,密度越大;馏分越重,粘度越大;轻组分闪点和燃点低, 自燃点高;同一类烃,分子量大则苯胺点高,但变化幅度不大;烃类的质量比热随相对分子质量升高而增大;油品越重,汽化热越小;热焓:轻馏分>重馏分 诱导期:在规定的加速氧化条件下,油品处于稳定状态所经历的时间周期。实际胶质:在规定条件下测得的发动机燃料的蒸发残留物。 十六烷值不是越高越好. 使用十六烷值过高的柴油会形成黑烟,燃料消耗增加,因为燃料的着火滞燃期太短,自然时未与空气混合均匀,使燃料燃烧不完全,部分烃类热分解成带碳粒黑烟,十六烷值过高还会减少燃料的来源。 14. 不同点,并从燃料的角度说明其产生爆震的原因及理想组分是什么。 不同点:前者靠点火燃烧,后者靠自燃发火。 从燃料的角度看,对汽油的要求是自燃点要高,对柴油的自燃点要低。当柴油的自燃点过高时,会造成滞燃期过长,产生爆震,这种情况发生在
燃烧阶段的初期;而汽油机的爆震则是由于汽油
的自燃点过低而引起的,这种情况并不发生在燃
烧阶段的初期,而是出现在火焰的传播过程中。 触, 达到传质、 传热的目的; ②取出塔内多余的热量, 维持全塔热平衡, 利于控制产品质量。 柴油的理想组成:烷烃, 环烷烃. 汽油的理想组
分: 异构烷烃。
机的压缩比可以设计很高?
汽油机的压缩比↑→功率↑, 能耗↓ 。压缩比↑
↑→发生爆震, 功率↓, 能耗↑.
柴油机的压缩比高, 柴油机压缩的是空气,压缩比
设计不受燃料油性质的影响,可比汽油机高出许
多。
我国车用汽油牌号用研究法辛烷值高低划分。轻
柴油牌号以凝点高低来划分
17. 种原油所产汽油、柴油和润滑油的性质。
(1)大庆原油属低硫石蜡基原油. 主要特点是含蜡
量高、凝点高、沥青质含量低、重金属含量低、
硫含量低。直馏汽油馏分含量较少,辛烷值低:;
直馏柴油的十六烷值高。350~500℃馏分是生产
润滑油的良好原料。减压渣油沥青质和胶质少而
蜡含量较高,难以生产高质量沥青产品,可生产
残渣润滑油。(2)胜利原油属于含硫中间基原油。
主要特点是密度较大、含硫较多、胶质沥青质含
量较多。直馏汽油馏分含量较少,辛烷值高。直
馏柴油的柴油指数较高、凝点不高。减压馏分油
生产润滑油不够理想。减压渣油不宜生产润滑
油,可生产沥青产品
石油加工原油评价、油田原油评价、商品原油评
价 原油含盐、含水的危害有哪些?
①增加能量消耗②干扰蒸馏塔的平稳操作③腐
蚀设备 ④影响二次加工原料的质量 精馏过程的实质是什么?
是不平衡的气液两相,经热交换,气相多次部分
冷凝与液相多次部分汽化相结合的过程,使气相
中轻组分和液相中重组分都得到提浓,最后达到
预期的分离效果。
19. 件?
前提;(1)温度梯度;(2)浓度梯度;
条件;(1)塔内必须有塔板或填料,提供汽液相充
分接触的场所。(2)塔内提供气、液相回流,保证
精馏过程传热、传质。
①提供塔板上的液相回流, 造成汽液两相充分接
置图。 (1).原油电脱盐脱水(2).塔顶馏出线注氨(3).塔顶馏出线注缓蚀剂(4).塔顶馏出线注碱性水 轻组分含量并不高,为什么有的常减压蒸馏装置还要设置初馏塔?) (1)降低管路阻力, 原油泵出口压降下降; (2)平稳主常压塔操作;(3)减轻主常压塔的设备腐蚀(H2O, H2S, HCl...在初馏塔蒸出);(4)减轻常压塔、常压炉负荷(减压塔、减压炉负荷没有减轻) 。(5)得到含砷量低的重整原料(<200PPb) 缺点: 流程复杂, 投资增加, 操作费增加。 优点:使塔内气液相负荷沿塔高分布均匀。缺点:中段循环回流上方塔板上的回流比相应降低,使塔板效率下降,中段循环回流的出入口见要增设换热塔板使塔板数和塔高增大;使工艺流程变复杂。 原料:馏分油(直馏减压馏分油,焦化蜡油)和渣油(减压渣油,脱沥青油,常压渣油) 产品:气体(H2、H2S 和C1~C4等组分)、液体(汽油,柴油,重柴油(回炼油) 油浆) 和焦炭 A 分解反应、B 异构化反应:分子量不变只改变分子结构称异构化反应. (1)骨架异构;(2)双键位移异(3)几何异构构;C. 氢转移反应:某烃分子上的氢脱下加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应.D 芳构化反应E. 叠合反应:烯烃与烯烃合成大分子烯烃, 最终生焦炭.F 烷基化反应 28. 催化裂化装置由哪几系统组成?各个系统的作用是什么? 反应-再生系统; 再生器主要作用:烧去待生剂上的焦炭以恢复催化剂活性,同时提供反应所需热量。 分馏系统, 作用将反应产物分离为: 富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油、油浆。 吸收-稳定系统:作用:将富气分离为干气、液化气, 将粗汽油稳定为稳定汽油. 再生烟气能量回收系统:高温烟气经高效三级旋风分离器分出其中催化剂, 使粉尘含量降到0.2g/m3以下. ①分馏塔下部有脱过热段。进料是带有催化剂粉未的460℃以上的过热油气; 塔下部设脱过热段,
达到洗涤催化剂粉未和脱过热的作用. ②产品容
易分离;③全塔过剩热多。设四个循环回流。塔
顶冷回流只作备用手段, 主要靠顶循环回流取走
热量, 原因:a、油气中含有较多的不凝气, 影响传
热和增加塔顶至气压机的压力降;b 、顶循环回流
温度较高, 传热温差较大. ④尽量减小分馏塔系
统压降,提高气压机入口压力。
入口线速20m/s左右, 气流高速旋转使所夹带的
催化剂颗粒产生离心力, 甩向器壁而与气体分开. 合理的操作条件和相应的技术措施 加强原料油的雾化和气化;增加提升管水蒸汽用量;高温短接触时间反应;反应产物与催化剂快速分离;排油浆;再生器取热。 一次反应后即将产物分馏。然后把反应中与原料馏程相近的中间馏分(回炼油)再送回反应器重新进行裂化,所以催化裂化有循环裂化。 裂化为什么有选择性裂化和循环裂化? 芳香基原料油、催化裂化回炼油和油浆,其中含
控制再生器压力或再生器与反应器的压差,以保
持两器平衡。
32. 从馏分油催化裂化平行顺序反应方面简述反应深度对汽油产率的影响。
汽油的产率在开始一段时间内增大,但经过一最
高点后则下降,因为达到一定的反应深度后,再
加深反应,汽油就进一步分解成更轻馏分(气体)
的速率高于汽油的生成速率。
33. 写出催化裂化的“两器”,“三机”,“两阀”的名称。
两器:再生器,反应器。三机:主风机,压气机,
烟气轮机。两阀:单动滑阀,双动滑阀。
某催化裂化再生器密相流化床的气体线速度为
1.2m/s, 试解释为什么还能维持正常操作?
①聚式流化的颗粒不是单个运动,面是成团运
动;②气体大部分是以气泡形式通过,粒子相中
气体速度并不高;③带出的粒子在稀相段重力沉
降和旋风分离又回到密相床层。
的重油催化裂化在原料性质上有何特点?这些
特点可能导致什么后果?应采取哪些相应的措
施加以解决?
原料油特点: S、O 、N 化合物含量高,粘度大,
密度大, 沸点高,残炭值高,重金属含量高
渣油催化裂化特点⑴焦炭产率高. 再生器烧焦负
荷很大;装置热量过剩。⑵金属污染催化剂严重.
干气、氢气产率增大;催化剂耗量大。⑶产品含
硫含氮量高
措施:⑴选择适合渣油催化裂化的催化剂⑵采用
42.
有较多的稠环芳烃不仅难裂化还易生焦,所以选择合适的反应合适的反应条件,如缩短反应时间以减少生焦,或温度低反应时间长一些以提高裂化深度,这是选择性裂化的原理。催化裂化有二次反应,当生产中要求更多的原料转化成产品,以获取较高的轻质油收率时,应限制原料转化率不要太高,使原料在37. 操作温度如何影响催化裂化的产品质量和产品分布? 当提高反应温度时,由于分解反应(产生烯烃)和芳构化反应的反应的反应速率常数比氢转移反应的大,因而前两类反应的速率提高得快,于是汽油的烯烃和芳烃含量有所增加,烷烃含量降低,汽油的辛烷值提高,柴油的十六烷值降低,残炭值和汽、柴油的胶质含量增加。 气体中C1、C2多? 由于正碳离子分解时不生成比C3、C4更小的正弹离子,因 此催化裂化气中含C1、C2小; 用?同时也不能将汽油兑在轻柴油中使用? 图6-53 催化裂化工艺流程
三、作图题
1. 绘出燃料—润滑油型炼厂常减压蒸馏装置的工艺原则流程图,注明各设备名称和原料、产物的名称。
2. 绘出催化裂化反应-再生系统及分馏系统部分的工艺原则流程图,注明各设备名称和原料、产物的名称。
四、计算题
1. 已知某油品恩氏蒸馏数据如下,求各平均沸点(体,分,重,立,中)。
馏出体积% 初馏 10 30 50 70 90 干点
馏出温度℃ 60 87 102 118 130 155 180
2. 四个窄馏分混合成汽油馏分,数据如下,求混合汽油的相对密度。
窄馏分: A B C D
重量(㎏) : 930 820 960 720
: 0.6788 0.7042 0.7520 0.7800
3. 某石油馏分的相对密度 =0.7796,特性因数K=11.0,现将1公斤油品从100℃、 1大气压下加热并使其完全汽化,温度升至316℃,压力升至27.6大气压,求需要多少千卡热量? 见P70例2-8
4、某原油常压蒸馏塔示意图如右。若已知全塔回流热为Q ,且所需要的温度和焓值均为已知。图中1,2,3,…,m ,n-1,n 为塔板序号。
1)写出塔顶回流量L0的表达式(用焓值表示)。2)比较回流热Qm ,Qn-1,Qn 的
大小,并简要解释。 3)比较液相回流Lm ,Ln-1,Ln 的大小,并简要解释。
4)若增设一塔顶循环回流,要求取热量为QC ,抽出温度为tout ,返塔
温度为tin ,所需焓值均为已知. 试写出回流量LC 的表达式。
5. 某反应器汽提段顶部标高为9934mm ,压力为840mmHg , 反应器汽提段底部标高为6962mm ,压力为935mmHg 。求此段床层密度。
石油炼制工艺学
石油炼制工艺学复习提纲
第二章 石油及其产品组成和性质
1. 石油的元素组成:基本元素(5种)C H S N O 微量元素
2. 杂原子(S N O和微量元素)存在的影响:a 石油加工过程(催化剂失活、腐蚀、能耗↑) b 产品的质量 杂质含量的高低与油品轻重有关
3. 我国原油较为典型的元素组成特点:低硫 高氮 高镍 低钒
4. 直馏馏分:原油直接分馏得到
5. 石油的馏分组成:石油气,汽油(石脑油),喷气燃料(航煤),轻柴油,重油(润滑油),常压渣油, 减压渣油
6. 我国原油组成特点:轻质馏分含量低、渣油含量高
7. 石油及其馏分的烃类(C 、H )组成(分布情况):
a 天然气(干气):主要由甲烷(>80%)、乙烷、丙烷,丁烷、二氧化碳组成
b 炼厂气 氢气、C1~C4(烷烃和烯烃)
c 汽油馏分(≤C11)
d 中间馏分(C11~C20的煤油、柴油)
e 高沸馏分(C20~C36) f 渣油 g 蜡
8. 石油中的非烃类化合物: 主要是含硫、含氮、含氧化合物及胶质、沥青质
a 含硫化合物 b 含氧化合物(主要石油酸) c 含氮化合物 d 胶质、沥青质:原油中的大部分硫、氮、氧及绝大部分金属集中在渣油的胶质、沥青质中
第三章 石油产品及其质量要求
1. 石油产品分类(6大类产品)
燃料油品 :气体燃料、LPG 、汽油、航空煤油、柴油、燃料油 占80%以上
润滑剂 :其中内燃机油、齿轮油、液压油三大主要品种
溶剂油和化工原料 蜡 沥青 焦
2. 燃料的使用性能(能判断对应性能的指标)
燃烧性(抗爆性):辛烷值(汽油)十六烷值(柴油)芳烃% 烟点 辉光值 粘度 发热值 密度(航煤) 安定性 :实际胶质 诱导期 烯烃% (汽油) 碘价 氧化安定性 10%残炭 颜色(柴油)碘价 实际胶质 动态热氧化安定性(航煤)
腐蚀性 :硫% 硫醇% 水溶性酸碱 铜片腐蚀 银片腐蚀(航煤)
低温性:凝点 粘度 冷滤点(柴油) 结晶点 冰点(航煤)
3. 辛烷值标准组分:异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)=100 正庚烷=0
4. 替代燃料(知道一些):LPG 、CNG 、二甲醚(十六烷值55~60) 生物柴油 GTL 合成油品
5. 汽油的清洁化要求:无铅化 低(蒸气压、硫、烯烃、芳烃、90%馏出温度) 较高的含氧化合物
6. 我国汽油性质特点:硫含量高 汽油中烯烃含量高 汽油中芳烃水平相对较低 汽油的蒸汽压偏高
含氧化合物低 辛烷值分布差 汽油的蒸汽压偏高
7. 柴油清洁化要求:低硫、低芳烃(稠环芳烃)、高十六烷值
8. 与汽油相比,柴油特点:节油 经济 环保 清洁 动力(热值高) 安全
9. 润滑油的作用:密封、冷却、减磨
10. 润滑油组成:基础油 添加剂
11. 基础油的分类(按粘度指数)
12. 内燃机油的牌号(代表的含义):按质量等级和粘度等级分类
质量等级分类(按字母顺序依次提高):a 汽油机油:S(A ~M) 等 b 柴油机油:C (A ~J )等
c 通用油(汽/柴通用):SD/CC、SE/CC、SF/CD
粘度等级分类 单级油 :20、30、40、50、60、0W 、5W 、 10W 、15W 、20W 、25W 等
多级油 :5W/30 10W/30 15W/40 20W/20等
表达任何一个品种的内燃机油牌号必须同时包括质量等级和粘度等级两部分如SC 15W/30
13. 石油蜡(产品的牌号和从何得到)
a 石蜡 商品牌号:按熔点(2℃)从50~70划分牌号 从减压馏分中获取
b 微晶蜡 商品牌号:按滴熔点划分70、75、80、85、90等5个牌号 从减压渣油中获取
液体石蜡
14. 沥青的三个重要指标:针入度(沥青的牌号) 延度 软化点
15. 溶剂油和化工原料种类:a 溶剂油 10个牌号用作溶剂、洗涤剂、萃取剂
b 化工原料 石脑油、低碳烯烃、芳烃、白油、石油脂(凡士林)、硫磺、石油酸等
16. 石油焦的质量指标:挥发分、硫含量、灰分
第四章 原油评价及加工方案
1. 原油的分类:
(1)关键馏分特性分类法:根据两个关键馏分的密度确定各馏分的属性(石蜡基、中间基、 环烷基)并后组合,共分为七类。(见p120)
(2)商品分类法(关注硫含量):低硫 含硫 高硫
2. 我国的原油分类 :关键馏分特性分类法+商品分类法(a 大庆--低硫石蜡基 b 胜利--含硫中间基)
3. 原油评价的作用与目的:
评价目的(了解原油的性质、各直馏馏分和渣油的产率及性质,为炼厂装置设计和原油的加工方案提供
依据)
a 常规评价: 炼厂装置设计依据
b 综合评价: 确定加工方案依据
4. 原油加工类型: a燃料型 b 燃料-润滑油型 c 燃料-化工
5. 大庆原油的加工方案与胜利油加工方案的比较(必考) :抓住石蜡基的区别
大庆原油:
(1)原油特点:(含蜡量、凝点)高,(硫、重金属、沥青质)含量低 渣油>40%
(2)直馏产品特点:
a 直馏汽油(石脑油) 产率低、辛烷值低,但适合做乙烯原料
b 航空煤油密度小,结晶点高,只能生产2#航煤
c 直馏柴油十六烷值高(70以上),凝点高
d 煤-柴油馏分含烷烃多,是良好的制乙烯原料
e 350~525℃的减压馏分(VGO )链烷烃多环状烃少,润滑油潜含量高且粘度指数高,是生产润滑油
基础油的良好原料,也是理想的催化裂化原料。
f 减压渣油的(硫、重金属、沥青质)含量低,饱和烃量高,适合掺炼作为催化裂化原料,可作生产
低硫石油焦的原料,还可在脱沥青后作残渣润滑油生产原料
g 减压渣油胶质沥青质含量低且含蜡量高,不能直接生产沥青,也不能生产高质量沥青
蜡含量高且质量好
(3)加工方案: 发展重油深加工 润滑油生产 高辛烷值汽油生产
胜利原油:
(1)原油特点: 含硫、含氮较高(产品均需精制脱硫) 重金属、酸值、胶质沥青质含量高
(2)直馏产品特点:
a 直馏汽油辛烷值比大庆汽油高,但产率不高。石脑油芳烃潜含量高,是催化重整的良好原料,
b 直馏航煤密度大、结晶点低,精制后可作1#航煤
c 柴油十六烷值较高,凝点低。可生产-20#柴油
d 减压馏分(VGO )的脱蜡油粘度指数低,且酸值和硫含量高,不宜生产润滑油基础油,可作催化裂化或加氢裂化原料。
e 减压渣油的脱蜡油粘度指数低,且酸值和硫含量高,不宜生产润滑油基础油;它的、重金属含量、残炭值高,只能少量掺炼或经加氢处理后作为催化裂化原料;一般作焦化原料,但石油焦品级低。
f 减压渣油胶质沥青质含量较高,可直接生产沥青
(3)加工方案: 大多采用燃料型加工方案,在重油深加工必须考虑加氢技术,以提高产品质量。
6. 中东(含硫、高硫)原油加工方案
中东原油特点是轻馏分油多,重馏分油和渣油少,且(硫、残炭、重金属)高,沥青质量好。
加工方案以加氢技术为核心。
7. 含酸原油加工方案 主要是环烷酸
第五章 原油蒸馏
1. 原油预处理(脱盐脱水)的作用:降低能耗 设备防腐 平稳操作 改善二次加工原料油质量
2. 脱盐脱水的措施:注水→升温→加破乳剂(乳状液油包水→水包油)→加电场(小水滴极化聚集长大)
3. 三种蒸馏形式及作用:
a 平衡汽化(闪蒸): 确定油品不同汽化率时 如:进料段温度 泡点温度 露点温度
b 恩氏蒸馏(渐次汽化) :用于反映油品的馏程指标
c 实沸点蒸馏(精馏):用于原油评价
4. 分离要求:一般精馏(塔顶液相回流 塔底气相回流 塔底再沸器 产品纯度高)
石油精馏 (分离要求不高, 只要求产品沸程在一定范围内)
5. 石油蒸馏特点:
a 复合塔: 除了塔顶、塔底产品外,还有多个侧线产品
b 水蒸气汽提(过热水蒸气):航煤侧线不用水蒸气汽提, 采用重沸器; 侧线汽提塔叠置布置; 塔底不设再沸器 c 塔内汽液相负荷分布: 汽化率e%>塔顶产品+各侧线产品收率(差值为过汽化率) ;
全塔热平衡 Q 入>Q出→剩余热△Q →确定回流比
d 减压蒸馏(抽真空抽的是不凝汽):
提高汽化段真空度措施(知道一些):塔顶抽真空 减少塔板数和降低板 低压降填料 加大汽提蒸汽用量 限制减压加热炉出口 塔底缩径
(1)干式减压蒸馏(2)湿式减压蒸馏(用的多):增压喷射泵 高压蒸汽
6. 回流取热:a 塔顶冷回流 b 顶循环回流 c 中段回流(热量高,回收价值大,最有作用)
7. 工艺流程图内容:原料, 产品名称等, 反映主要设备名称, 管线连接, 进出物料位置和流向, 仪表及控制点
8. 常压塔:
a 蒸馏塔出料相态:塔顶出气相,塔底出液相,侧线出液相(侧线、塔底水蒸气汽提(航煤用重沸器),侧线汽提塔)
b 设冷回流、顶循环回流、二个中段回流
9. 减压塔:塔顶不出产品,不设冷回流(催化裂化和延迟焦化也不设冷回流)
10. 产物:a 初馏塔:石脑油
b 常压塔 汽油、常一~常五线(航煤、柴油) 、常压渣油
c 减压塔 重油VGO (可出减一~减五线)、减压渣油
11. 原油蒸馏的作用:分离得到汽油煤油柴油,为后续二次加工装置提供原料
12. 能量消耗: 燃料、电、水、蒸汽
13. 耗能大户:常减压蒸馏,催化裂化
14. 腐蚀类型: a低温部位(塔顶馏出线、冷凝冷却器等): HCl-H2S-H2O
b 高温部位: 活性硫化物(H2S 、RSH 等)腐蚀, 环烷酸(主要集中在250~500℃组分中) 腐蚀
15. 防腐措施:低温轻油部位: 一脱三注(电脱盐 注氨 注缓蚀剂 注软化水) 、塔顶防止露点腐蚀
第六章 催化裂化
1. 重油轻质化解决什么问题:H/C 和 脱杂质
2. 两个手段:加氢:加氢裂化 缓和加氢裂化 渣油加氢;脱碳:催化裂化 延迟焦化 溶剂脱沥青
3. 催化裂化:世界上最大的催化过程,炼油化工一体化核心工艺(约80%的成品汽油、约1/3的成品柴油,约40%的丙烯,大部分的液化气(LPG ))(还有加氢裂化 催化重整)
4. 原理:重质油在Y 型分子筛催化剂、~500℃、近常压的环境下,在提升管反应器中按正碳离子机理发生裂解反应(2~4 s ),生成轻质油、气体和焦炭。总体上为平行-顺序反应 吸热过程
5. 反应类型:裂解、异构化、芳构化、 氢转移、缩合
6. 反应-再生系统:流态化 提升管内瞬间反应 催化剂失活 旋风分离催化剂再生-循环(提供反应所需热量)油气分离
7. 原料:减压馏分油(VGO ) 掺炼常压渣油 掺炼焦化蜡油 加氢后渣油 掺炼减压渣油或脱沥青油
8. 产物及特点:a 裂化气(干气:C1-C2:含有10~20%的乙烯,可作为提升气体、燃料 液化气:C3-C4:烯烃含量高(约占50%),平均30%以上的丙烯来自RFCC ,我国约40%,丁烯作石化原料和合成高辛烷值)
b 汽油:辛烷值较高(RON ~90) S高
c 柴油 :十六烷值低(~30) 且安定性差 d 焦炭(不作产品)S 高
9. 工艺流程及作用:
a 分馏:得到富气 粗汽油 柴油 回炼油 油浆
b 回流取热 顶循环回流 1-2个中段回流 塔底循环, 塔顶设冷凝冷却器但不设塔顶冷回流 (主要为了减小塔顶油气管线和冷凝冷却器的负荷,从而降低压降)
c 吸收-稳定:将富气、粗汽油分离得到干气、液化气、稳定汽油 (稳定是指蒸汽压合格)
d 烟气能量回收:热能、动能、化学能。烟气驱动主风机并发电,余热锅炉
10. 工艺参数(影响因素)
(1)反应部分:a 原料性质 b 催化剂类型(Y 型分子筛催化剂) c 反应温度(提升管出口) d 反应压力(提升管顶部) e 反应时间(以s 计) f 剂油比(C/O)(剂油比提高,转化率提高) g 回炼比
(2)再生部分:焦炭来源 催化焦:缩合、氢转移反应生成 附加焦:残炭所致
11. 重油催化裂化的主要困难:a 残炭高引起的生焦量增加 b 重金属沉积对催化剂的污染
c 油烯烃、汽/柴油硫含量偏高
12. 催化裂化家族技术(降烯烃多产丙烯) :
工艺名称 生产目的 原料 催化剂 反应温度 ℃ 反应器型式 MIP 清洁汽油和丙烯 VGO+VR CGP ~510 提升管上部扩径 FDFCC 清洁汽油和丙烯 VGO+VR CC-20 重油~520、汽油>550 双提升管 TSRFCC 清洁汽油和丙烯 VGO+VR LC 系列 重油~520、循环油>530 双提升管
第九章 延迟焦化
1. 延迟含义:将减压渣油在加热炉出口转化率控制在最大可裂化度以内,使生焦裂化反应而延缓到专设的焦炭塔(反应器)中进行反应。自由基反应机理、平行顺序反应(裂解、缩合)
2. 延迟手段:a 无焰或双面辐射炉:热强度高、升温快、受热均匀 b 注软化水(2% ):提高油品流速(>2m/s)
3. 产物: 裂化气(C1-C2多, 干气>LPG)
汽油(RON~70,加氢后作石脑油)
柴油(十六烷值~50) 柴汽比>2(柴汽比最高,转化深度低)
焦化蜡油(CGO 、作为FCC 原料)
石油焦 (硫含量、灰分高)
4. 工艺流程:a 焦化 :焦化炉炉管细、流速高;反应器(焦炭塔) 、水力除(切) 焦
b 分馏 :油气脱过热,得到富气、粗汽油、柴油、焦化蜡油 回流取热:顶循环、中段回流、塔底循环, 塔顶设冷凝冷却器但是不设塔顶冷回流
c 吸收-稳定:将富气、粗汽油分离得到干气、液化气、稳定汽油
d 冷焦污水处理
溶剂脱沥青
1. 目的:为重油催化裂化/残渣润滑油生产提供原料
2. 原料:减压渣油
3. 产物:沥青、脱沥青油
4. 原理:以丙烷/丁烷作溶剂,液液萃取 (生产润滑油基础油只能用丙烷)
萃取塔:转盘塔、温度梯度(10~20℃)溶剂对油的溶解度随温度升高而降低
塔顶高:提高脱沥青油质量 塔底低:保证脱沥青油收率
5. 溶剂回收(占总能耗的近85%):a 临界回收:针对萃取液, 在高于临界状态下操作 , 溶剂的密度↓↓ 溶解能力很低(分成轻、重液相) ,无相变化, 有利于节能. 可回收其中85~90%的溶剂
b 蒸发 c 汽提
第七章 催化加氢
1. 包括:加氢处理:≤15%的转化率 加氢裂化:>15%的转化率
2. 加氢处理包括:
①对原料的处理:对催化重整原料油的加氢精制、对FCC 原料(VGO 、渣油)加氢精制
目的:降低原料中的杂质(硫、氮、氧、金属、残炭) 含量,改善油品的后续加工性能
②对半成品的的处理:对汽油、航煤、柴油、润滑油、石蜡、凡士林等的加氢精制
目的:脱除油品中的杂质(硫、氮、氧、金属、烯烃饱和) ,部分芳烃的选择性加氢饱和,从而改善油品的使用性能
3. 加氢精制的化学反应:主要是脱杂元素 反应热效应:放热
4. 加氢裂化主要化学反应:烷烃(包括环上侧链)的裂化和异构化,芳香环的裂化(包括环的饱和、饱和环的开环、断裂等顺序进行的反应) 反应热效应:强放热
5. 正构烷烃在双功能催化剂上的加氢裂化反应步骤(P288图7-1):必考
(1). 正构烷烃在催化剂的加-脱氢位(金属活性中心) 上吸附。
(2). 吸附的正构烷烃脱氢生成正构烯烃(R1))。
(3). 正烯烃从脱氢位扩散到酸性位(酸性活性中心)。
(4). 烯烃在酸性位获得质子生成仲正碳离子(R2)。
(5). 仲正碳离子通过质子化环丙烷中间物生成叔正碳离子(R3);
(6). 叔正碳离子通过β-断裂生成异构烯烃和一个新的正碳离子(R4)。
(7). 叔正碳离子失去质子生成异构烯烃(R5)。
(8). 正、异构烯烃从酸性位扩散至金属位。
(9). 正、异构烯烃在金属位上加氢饱和(R6和R7))。
(10). 新生的正碳离子(如R+)既可获得负氢离子变成烷烃,也可继续发生β-断裂(二次裂化),直至生成不能再进行β-断裂的C3和i-C4正碳离子为止。这正是加氢裂化气体产物中富含的C3和i-C4的原因。
6. 加氢精制催化剂:Co 、Mo 、W 、N i 的组合+助剂/载体
7. 加氢裂化催化剂:Co 、Mo 、W 、Ni 的组合 + 助剂/酸性载体
↓↓
加氢 酸功能(异构化、裂化)
8. 氢气来源:烃类(天然气、轻烃、石脑油)的水煤气法制氢 催化重整副产氢
9. 催化加氢工艺:
(1) 加氢裂化:a 原料:减压蜡油、焦化蜡油、FCC 循环油、脱沥青油
b 产物:干气、LPG 、石脑油(轻、重) /汽油、 航煤/柴油、尾油(作润滑油基础油/乙烯裂解/FCC原料)-----优质产品
c 优点:原料适应面广,生产方案灵活,产品质量好(优质石脑油、航煤、低凝点柴油、尾油)收率高。 √两段法工艺流程两种操作方案:a 第一段精制,第二段加氢裂化
b 第一段精制并进行部分裂化,第二段加氢裂化
能处理一段流程不能处理的原料、且灵活性大,航煤收率高,能生产汽油
循环氢作用:热载体、保护催化剂、使油气分布均匀、参与反应
冷氢:控制床层温升
新H2:补充耗氢
注软化水:溶解铵盐结晶水合物,防冷却管堵塞
油气分离罐:高压分离(高压分离器的作用分离得到循环氢)、低压分离 先稳定后分馏 工艺条件:反应压力:10~20MPa 氢油比(V ):↑氢油比→PH2 ↑ →反应速度↑
主要加氢设备:热壁反应器(安全性好)
( 2 )渣油加氢
渣油加氢生产目的: 以渣油为原料,控制一定的转化深度( 50%),脱除一部分的硫、氮、氧和重金属为催化裂化提供原料/生产低硫燃料油。
( 3 )加氢精制
√主要针对: a含硫/高硫原油的直馏油品和二次加工的轻质油品。液体收率一般>97%
原料:含硫/高硫(直馏汽油、石脑油、航煤、柴油) 催化(焦化)汽油、柴油
b VGO(CGO )→ FCC 原料
√汽油选择性加氢技术: 根据烯烃和S 的分布将汽油切割成轻、重汽油两个馏分,分别实施降低烯烃和硫含量。轻汽油中烯烃含量高、硫含量低---碱洗脱硫醇,重汽油中硫含量高、烯烃含量低----加氢精制 √催化加氢吸附脱硫技术:Szorb 工艺 (化学吸附):最有效的汽油脱硫,辛烷值损失最少的工艺
第八章 催化重整
1. 原料:石脑油(原料的优劣指标:芳烃潜含量)
2. 目的:高RON 汽油(RON 93~105)/三苯(~55%)
3. 基本原理
√反应:芳构化(脱氢、环化) 异构化 加氢裂化
√催化剂:金属功能 (脱氢 ) / 酸性功能(异构、环化、裂化)
Pt ―Re/酸性载体:半再生固定床重整 Pt ―Sn/酸性载体:连续(再生) 重整
√产物:高辛烷值汽油(芳烃) 、氢气、液化气
√热效应:强吸热
√反应器布置:3~4个串联、并间隔加热炉
热负荷依次减少
4. 工艺流程
(1)预处理
预分馏:切割合适馏分范围的原料、脱除部分水→异构化的原料 预加氢
( 2 ) 重整部分: 反应器: 3~4个串联、径向
混氢:一段、二段
高压分离器:保证循环氢纯度
稳定塔:保证汽油的蒸汽压合格
(3)连续重整: 液收率、芳烃转化率、氢产率 规模高于固定床半再生工艺
5. 反应条件:
反应压力: 固定床0.6--0.8MPa 连续床0.25—0.5 MPa(连续重整压力低,压力越高,抑制生焦)
氢油比(分子比):固定床4--6 连续床1.5(与压力对应)
6. 催化裂化是最大的高辛烷值汽油生产工艺
第十章 高辛烷值汽油的生产
1. 各族烃类辛烷值的大致顺序为:
芳香烃>异构烷烃和异构烯烃>正构烯烃及环烷烃>正构烷烃
此外,醚类物质不仅具有极高的辛烷值,且有助于提高燃油经济性和环保
2. 主要工艺:催化裂化 异构化 醚化 烷基化
3. 国外的汽油组成:三三三制 (我国优质高辛烷值清洁汽油组分生产能力很低)
4. 异构化:a 优点:操作费用低、产率高、辛烷值高而芳烃含量低、能调节汽油前端辛烷值
b 原料:直馏轻石脑油(C5―C6馏分),重整拔头油
c 产物:异构化汽油,RON 达90―92
d 催化剂:Pt(Pd)/丝光沸石(中温)Pt/Al2O3,AlCl3(低温)
e 反应温度:中温 280℃,低温 200℃
f 工艺方案:异构化―吸附(5A 分子筛)―脱附
5.MTBE (甲基叔丁基醚)生产:
a 优点:辛烷值高(RON117),含氧量高,提高燃料使用的经济性。
b 原料:甲醇、异丁烯
c 催化剂:固体大孔磺酸树脂
d 反应温度:约60℃
e 反应压力:保持液相,1.0-1.5MPa
f 催化蒸馏技术(可逆放热反应、提高转化) ETBE 、 TAME
6. 烷基化: a原料:异丁烷和C4烯烃
b 产物:烷基化油,RON 约为96
c 催化剂: 硫酸, 氢氟酸
↓↓
d 反应温度:5―10℃ 30℃左右
e 反应压力:保持液相,约0.25Mpa
第十一章 润滑油的生产
1. “老三套”工艺:溶剂精制-溶剂脱蜡-白土补充精制
2. 各工艺的作用:√常减压蒸馏:切割减压侧线油(VGO ),控制粘度
√溶剂脱沥青:降低残炭。采用丙烷作溶剂
√溶剂精制:提高粘度指数和安定性,降低残炭。采用液液萃取
√溶剂脱蜡:降低凝固点, 脱除正构烷烃。液液萃取
√补充精制:脱除残余溶剂,改善色度,采用白土精制或加氢精制
√调合:满足润滑油粘度要求,同时加5-15%的各种添加剂,以满足其它使用性能要求
3. 溶剂精制工艺:√温度梯度:塔顶高(保质量),塔底低(保收率)
√溶剂回收:多效蒸发(利用不同压力下溶剂蒸发温度高低,以便有较大的传热温差合
理安排换热)、蒸发汽提
4. 溶剂脱蜡工艺:
√目的:降低凝点,改善流动性。 通常以丁酮和甲苯的混合溶剂(溶解油)
液液萃取:对油和蜡溶解度差异。低温操作、固液分离
脱蜡温差=脱蜡油凝固点-脱蜡温度(过滤温度) 反映溶剂选择性(脱蜡温差小,选择性好) 溶剂回收:多效蒸发(对滤液)、水蒸气汽提
5. 临氢工艺:
a 出发点是采用化学方法将非理想组分转化为高质量的润滑油馏分,避免了物理分离方法造成的环境污染和能源损耗。可生产Ⅱ和Ⅲ三类基础油。
b 润滑油临氢工艺的三大优势:经济优势、 环保优势 、质量优势
c 加氢补充(后)精制:原料先萃取再加氢
d 加氢预处理:原料先加氢再萃取
e 异构脱蜡 CHEVRON 异构脱蜡工艺
石油炼制工艺学总结-1
石油炼制工艺学总结-1
绪 论
燃料:汽油、煤油、柴油、喷气燃料
化学工业的重要原料有:三烯指乙烯、丙烯;丁二烯、三苯指苯、甲苯、二甲苯;一炔指乙炔;一萘指萘
三大合成:合成纤维, 合成橡胶,合成塑料
石油及其产品的组成和性质
1、简述石油的元素组成、化学组成。
石油主要由 C 、H 、S 、N 、O 等元素组成, 其中C 占83~87%,H 占11~14 %。石油中还含有多种微量元素,其中金属量元素有 钒、镍、铁、铜、钙等,非金属元素有 氯、硅、磷、砷等,石油中各种元素多以化合物的形式存在。 石油主要由烃类和非烃类组成,其中烃类有:烷烃、环烷烃、芳烃,非烃类有含硫化合物、含氧化合物、含氮化合物、胶状沥青状物质。
石油中的含硫化合物给石油加工过程和石油产品质量带来的危害有: 腐蚀设备 、 影响产品质量、污染环境、使催化剂中毒。
2、蜡
石蜡,分子量300~450,C17~C35,相对密度0.86~0.94,熔点30~70℃。 主要组成:正构烷烃为主,少量的异构烷、环烷烃,芳烃极少。
微晶蜡(地蜡)地蜡, 又称天然石蜡(新疆山区,埃及、伊朗 )
分子量500~800, C30~C60,滴熔点70~95℃。
主要组成:带有正构或异构烷基侧链的环状烃,尤其是环烷烃;含少量正构烷烃和异构烷烃。微晶蜡具有较好的延性、韧性和粘附性。
3、石油烃类组成表示方法
单体烃组成
表明石油馏分中每一种单体烃的含量数据。
族组成
表明石油馏分中各族烃相对含量的组成数据。
结构族组成的表示方法 把石油馏分看成是“平均分子”, 芳香环、环烷环、烷基侧链等结构单元组成
RA ─分子中的芳香环数
RN ─分子中的环烷环数
RT ─分子中的总环数, RT=RA+RN
CA %─分子中芳香环上碳原子数占总碳原子数的百分数
CN %─分子中环烷环上碳原子数占总碳原子数的百分数
CR %─分子中总环上碳原子数占总碳原子数的百分数, CR %=CA%+CN% CP %─分子中烷基侧链上碳原子数占总碳原子数的百分数
4、胶状-沥青状物质
沥青质:指不溶于低分子( C5~C7 )正构烷烃,但能溶于热苯的物质。 可溶质:指既能溶于热苯,又能溶于低分子(C5~C7 ) 正构烷烃的物质。含饱和分、芳香分和胶质。
胶质
胶质是一种很粘稠的流动性很差的液体或半固体状态的胶状物,颜色为黄色至暗褐色。受热熔融,相对密度~1.0,VPO 法分子量约800~3000。
胶质具有很强的着色能力,50ppm 的胶质就可使无色汽油变为草黄色。 胶质能溶于石油醚、苯、乙醚及石油馏分。
胶质含量随沸点升高而增多,渣油中含量最大。
胶质易氧化缩合为沥青质,受热易裂解及缩合。
沥青质
沥青质是一种深褐至黑色的、无定型脆性固体。相对密度略大于1.0,VPO 法分子量约3000~10000。加热不熔,300℃以上时会分解及缩合。
沥青质能溶于苯、二硫化碳、四氯化碳中,不溶于石油醚。
沥青质无挥发性,全部集中在渣油中。
胶质和沥青质的存在使渣油形成一种较稳定的胶体分散体系。
胶质、沥青质能与浓硫酸作用,产物溶于硫酸。
5、石油的馏分组成
<200 ℃(或180 ℃ ):汽油馏分或石脑油馏分
200 ~350 ℃: 煤柴油馏分或常压瓦斯油(AGO)
350 ~500 ℃: 润滑油馏分或减压瓦斯油(VGO)(减压下进行蒸馏)
>500 ℃: 减压渣油(VR)
常压蒸馏后残余的>350 ℃的油称为常压渣油或常压重油。(AR )
我国原油具有汽油含量低,渣油含量高的特点。
我国减压渣油的性质特点
①C 85~87%,H 11~12%,氢碳原子比~1.6; ②硫含量不高,而氮含量较高,脱氮困难; ③金属含量不高,且镍含量远高于钒含量;④收率偏高,一般占原油的40~50%。
组成特点:①芳香分不高,~30%;②庚烷沥青质含量较低,多小于3%;③胶质含量高,多在40~50%。
第三章 石油及油品的物理性质
1、蒸汽压
概念:在某温度下,液体与其液面上方的蒸汽呈平衡状态时,由此蒸汽所产生的压力称为饱和蒸汽压,简称蒸汽压。表示液体在一定温度下的汽化能力。雷德蒸汽压测定器
2、馏分组成与平均沸点
ASTM 蒸馏(或称恩氏蒸馏) 馏程:初馏点到终馏终点这一温度范围称油品沸程。
初馏点: 在一定条件下,恩氏蒸馏中流出第一滴油品时的气相温度。终馏点: 蒸馏终了时的最高气相温度(干点:恩氏蒸馏过程中最后一个液滴汽化时的气相温度) 。馏分: 在某一温度范围内蒸出的馏出物。馏分组成: 蒸馏温度与馏出量(体) 之间的关系
平均沸点:体积平均沸点,质量平均沸点,实分子平均沸点,立方平均沸点,中平均沸点
3、密度与相对密度
相对密度:油品密度与标准温度下水的密度之比。(标准温度:常用4℃或15.6℃)
比重指数°API
油品密度的测定:① 密度计法 ② 韦氏天平法 ③ 密度瓶法
4、特性因素K
概念:特性因数是把油品的平均沸点和相对密度关联起来,说明油品化学组成特性的一个复合参数。
烷烃K=12~13;环烷烃K=11~12;芳烃K=9.7~11
5、平均相对分子量
油品的分子量是油品各组分分子量的平均值。
6、油品的黏度
流体流动时,由于分子相对运动产生内摩擦而产生内部阻力, 这种特性称为粘性, 衡量粘性大小的物理量称为粘度。
动力粘度:1 Pa · s = 100 P (泊)= 1000 cP 运动粘度νt 1 cm2/s(斯) =100mm2/s(厘斯,cSt)
条件粘度: 恩氏粘度OEt 雷氏粘度RIS 赛氏粘度分赛氏通用粘度(SUS)和赛氏重油粘度(SFS)。
mm2/s : OE : SUS : RIS=1 : 0.132 : 4.62 : 4.05 毛细管粘度计(牛顿)旋转粘度计(非牛顿)
粘温特性
粘度比: V50/V100
粘度比越小,油品粘度随温度变化越小,粘温性质越好。 粘度指数:VI
油品粘度随温度变化越小
正构烷烃的粘温性质最好;环状烃的粘温性质较差,环数越多越差,而侧链长的粘温性质也较好。
7、热性性质
焓(H):将1 kg油品由基准状态加热到某指定状态时所需的热量称为油品的焓。
石油馏分的热焓与温度、压力、特性因数和相对密度有关。
比热(C ):单位物质(kg或kmol) 温度升高1 ℃时所需要的热量称为比热。 蒸发潜热(汽化潜热) :单位物质由液态转化为相同温度下气态所需要的热量称为汽化潜热。温度高,分子的能量大,液相变为气相较易,故汽化潜热小;温度、压力高至临界状态时,汽化潜热等于零。
8、低温流动性
油品失去流动性的原因
粘温凝固:含蜡很少或不含蜡的油品,温度降低时粘度增加很快,当粘度增加到某个程度时, 油品变成无定型的粘稠的玻璃状物质而失去流动性。
构造凝固:含蜡油品,当温度逐渐下降时,蜡逐渐结晶析出形成网状结构,将液体油品包在其中,使油品失去流动性。
结晶点: 在油品到达浊点温度后继续冷却,出现肉眼观察到结晶时的最高温度。
凝固点:试样在规定条件下冷却至液面停止移动时的最高温度。
冷滤点:在规定条件下20毫升试样开始不能通过过滤器时的最高温度。 闪点:油品在规定条件下加热,蒸发的油蒸气与空气组成的混合物与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度
自燃点:将油品隔绝空气加热到一定的温度后与空气接触,无需引火即可自然,发生自燃的最低温度.
浊点:试油在规定条件下冷却, 开始呈现浑浊时的最高温度称为浊点。 倾点:在规定条件下被冷却的试样能流动的最低温度。
冰点:油品被冷却时所形成的蜡结晶消失一瞬间的温度。
燃点:在规定条件下,当火焰靠近油品表面时即着火,并持续燃烧至规定时间所需的最低温废,以℃表示。
闪点、燃点与油品的汽化性有关 自燃点与油品的氧化性有关
自燃点比较:烷烃<环烷烃<芳烃
9、燃烧性能
发热值:标准状态下1kg 油品完全燃烧时放出的热量称为发热量,或称热值,单位kJ/kg。高热值(理论热值):燃料燃烧的起始温度和燃烧产物的最终温度均为15℃,产物水为液态。低热值(净热值):产物水为汽态
10、其它物理性质
苯胺点:油品在规定条件下和等体积的苯胺完全混溶时的最低温度,以℃表示。
各类烃苯胺点比较:芳烃<环烷烃<烷烃
烃类的吸水性:芳烃 >烯烃 >环烷烃 >烷烃
石油产品的质量要求
燃料
燃料包括汽油、柴油及喷气燃料(航空煤油) 等发动机燃料以及灯用煤油、燃料油等。我国的石油产品中燃料约占80%,而其中约60%为各种发动机燃料,所产柴油和汽油的比例约为1.3:1。
润滑剂
其中包括润滑油和润滑脂,主要用于降低机件之间的摩擦和防止磨损,以减少能耗和延长机械寿命。其产量不多,仅占石油产品总量的2%左右,但品种达数百种之多。
石油沥青
石油沥青用于道路、建筑及防水等方面,其产量约占石油产品总量3%。 石油蜡
石油蜡属于石油中的固态烃类,是轻工、化工和食品等工业部门的原料,其产量约占石油产品总量的1%。
石油焦
石油焦可用以制作炼铝及炼钢用电极等,其产量约为石油产品总量的2%。 溶剂和化工原料
约有10%的石油产品是用作石油化工原料和溶剂,其中包括制取乙烯的原料(轻油) ,以及石油芳烃和各种溶剂油。
1、汽油机对燃料的使用要求
○1 蒸发性:在所有工况下,具有足够的挥发性以形成可燃混合气。
馏程
10%馏出温度:反映了汽油中轻组分的多少,用来保证具有良好的启动性 50%馏出温度:反映汽油的平均汽化性,用来保证汽车的发动机加速性能、最大功率及爬坡能力
90%馏出温度(t 90%) 和终馏点(或干点):反映了汽油中重组分含量的多少,终馏点(干点)反映了汽油中最重组分的程度; 用来控制汽油的蒸发完全性及燃烧完全性。
蒸气压
蒸气压的大小表明汽油蒸发性的高低, 控制汽油在使用中不易产生气阻 ○2 抗爆性:燃烧平稳,不产生爆震燃烧现象。
汽油在发动机中燃烧不正常时,会出现机身强烈震动的情况,并发出金属敲击声,同时发动机功率下降,排气管冒黑烟,严重时导致机件损坏的现象,称爆震燃烧,也叫敲缸。
汽油的抗爆性指标: 辛烷值 我国车用汽油牌号用研究法辛烷值高低划分 辛烷值:芳烃>异构烯烃>异构烷烃>环烷烃>正构烯烃>正构烷烃
汽油的理想组分:异构烷烃
提高汽油辛烷值的方法: 加入抗爆剂, 调合, 加工工艺(如催化重整) ○3 安定性:储存安定性好,生成胶质的倾向小。
实际胶质mg/ml 诱导期 min 碘值gI/100g油品
生成胶质的倾向:二烯烃>环烯烃>链烯烃
改善汽油安定性的方法: 精制除去不安定组分 加入抗氧剂和金属钝化剂 ○4 腐蚀性:对发动机没有腐蚀作用。
评定指标:硫及含硫化合物 有机酸 水溶性酸碱
腐蚀试验(铜片试验 博士试验)
○5 洁净性:排出的污染物少。
车用汽油的发展方向:
高辛烷值 低硫乃至无硫 低芳烃 低烯烃 低蒸汽压
2、柴油机的主要性能:
① 流动性
四行程的汽油机与柴油机工作循环基本一样, 都有按进气、压缩、作功和排气四个行程
柴油机的燃烧过程:滞燃期(发火延迟期)、急燃期、缓燃期(主燃期)、后燃期
汽油发动机与柴油发动机的区别区别主要在于压缩比、点火方式、所用燃料及用途
轻柴油用于高速柴油机,>1000转/分 重柴油用于中低速柴油机,<1000转/
分
3、喷气燃料的使用要求
燃烧性能
重量热值:烷烃>环烷烃>芳烃 重量热值高,战斗机
体积热值:烷烃<环烷烃<芳烃 体积热值, 民航飞机
重量热值越大,耗油率越低;密度越大,飞机储备的热量越多,航程也越远 烟点 燃料含芳烃量越多无烟火焰高度越小
腐蚀性 不良成分:含硫化合物 含氧化合物 水分 特别指标:银片腐蚀 航煤的最理想组分:环烷烃
具有较高的重量热值和体积热值,燃速快,不易积炭,安定性好,润滑性能好,结晶点低
4、汽油机产生爆震的原因。
爆震原因:① 与发动机的结构和工作条件有关
压缩比与汽油质量不相适应,压缩比太大,压力和温度必然过高,形成很多过氧化物。
② 与燃料质量有关
燃料易氧化,过氧化物不易分解,自燃点低。在压缩过程中,温度接近、达到或超过汽油的自燃点。
烃类易氧化顺序: 正构烷烃>环烷烃>烯烃>异构烷烃>芳烃;
同类烃中, 大分子烃比小分子烃易氧化。
5、汽油、柴油蒸发性要求的原因
汽油对蒸发性要求的原因:如果蒸发性太差,就不能全部汽化,启动与加速困难,燃烧不完全;蒸发性太好,则易在输油管中气化而造成气阻,供油不足甚至中断。
柴油对蒸发性要求的原因:馏分过轻,蒸发太快,不易氧化, 自燃点高;馏分过重,蒸发太慢,太易氧化, 自燃点低。
6、柴油的十六烷值是否越高越好?
十六烷值不是越高越好! 使用十六烷值过高(如大于65)的柴油同样会形成黑烟,燃料消耗反而增加,这是因为燃料的着火滞燃期太短,自燃时还未与空气
混合均匀,致使燃料燃烧不完全,部分烃类因热分解而形成带碳粒的黑烟;另外,太高还会减少燃料的来源。用十六烷值适当的柴油才合理。十六烷值在40~55之间最合适,<35滞燃期太长,>65滞燃期太短。
7、为何不能将柴油兑入汽油中作车用汽油使用?同时也不能将汽油兑在轻柴油中使用?
绝对不能。因为汽油和柴油发动机燃烧原理不同,汽油机为点火式,而柴油机为压燃式。前者所用汽油,馏份轻,易挥发,自燃点高,辛烷值高;而车用柴油馏份重,自燃点低,辛烷值低,十六烷值高,因而混合的汽、柴油既不能在汽油发动机中使用,也不能在柴油机中使用。若在汽油发动机中使用,辛烷值太低,极易产生爆震。馏份重,燃烧的沉积物和积炭太重。若在柴油机中用,自燃点高,十六烷值太低,不易压燃,易产生爆震,损坏发动机。
8、试比较汽油机和柴油机工作原理的相同点和不同点,并从燃料的角度说明其产生爆震的原因及理想组分是什么。
都具有进气、压缩、做功、排气四个工作过程。
汽油机产生爆震是由于汽油机压缩比与燃料质量不相适应,压缩比过大 , 燃料太易氧化,生成过多的过氧化物,过氧化物又不易分解,使燃料自燃点过低,燃料自燃而形成多个燃烧中心,产生爆炸性燃烧,瞬间释放出巨大的能量而产生爆震现象。压燃式发动机产生爆震是由于燃料自燃点高, 燃料不易氧化, 过氧化物生成量不足, 迟迟不能自燃(滞燃期太长), 以至喷入的燃料积聚过多, 自燃一开始, 这些燃料同时燃烧, 巨大能量瞬间释放出来, 大大超过正常燃烧压力, 引起爆震。
汽油机和柴油机虽然产生的爆震原因不一样,但产生的危害是一样的。即爆震会损坏气缸部件,缩短发动机寿命,燃料燃烧不完全,增加油耗量,发动机效率降低。汽油理想组分:异构烷烃 柴油理想组分:烷烃、环烷烃。
9、汽油、轻柴油的商品牌号分别依据什么划分?
我国车用汽油的牌号按研究法辛烷值(RON )的大小划分。
柴油牌号以凝点和粘度高低来划分。
○1 轻柴油用于高速柴油机。按凝点分为10号、0 号、-10号、-20号、-35号、-50号六个牌号。
○2 重柴油用于中低速柴油机。按50 ℃运动粘度(mm2/s ) 分为10号、20号、30号三个牌号。
10、试简述车用汽油规格指标中为什么要控制蒸汽压及10%、50%、90%和干点温度。
蒸气压的大小表明汽油蒸发性的高低。
用来控制车用汽油不至于产生气阻。
汽油的蒸发性由其馏程和饱和蒸汽压来评定。
10% 馏出温度(t10)
○1 其高低反映了汽油中轻组分的多少。○2 用来保证具有良好的启动性。 发动机易于启动的最低大气温度的关系
○1 10%的馏出温度值越低,则表明汽油中低沸点组分越多、蒸发性越强、起动性越好,在低温下也具有足够的挥发性以形式可燃混合气而易于起动。若过低,则易于在输油管道汽化形成气泡而影响油品的正常输送,即产生气阻。
○2 汽油的饱和蒸汽压越大,蒸发性越强,发动机就容易冷起动,但产生气阻的倾向增大,蒸发损耗以及火灾危险性也越大。
50%馏出温度
○1 大小反映汽油的平均汽化性;○2 用来保证汽车的发动机加速性能、最大功率及爬坡能力。
90%馏出温度
反映了汽油中重组分含量的多少。
干点(终馏点)反映了汽油中最重组分的程度,用来控制汽油的蒸发完全性及燃烧完全性。
第四章 原油评价与原油加工方案
1、原油的分类:我国目前通常采用关键馏分特性,补充以硫含量的分类。 其分类通常为化学分类(特性因数K 分类、关键馏分特性分类)和工业分类(硫含量、相对密度、氮含量、蜡含量、胶质含量)
2、特性因数K 的分类方法:
石蜡基原油(K>12.1);中间基原油(11.5 (10.5 3、关键馏分特性分类标准:以原油的两个关键馏分的相对密度为分类标准。 第一关健馏分: 250~275℃(常压) 。 第二关健馏分: 275~300℃(减压,40mmHg ,5.3 kPa;相当于常压 395~425℃) 。 4、原油分类的目的是什么? ① 常规评价:为一般炼油厂设计提供参数,或者作为各炼油厂进厂原油每半年或一季度原油评价的基本内容。 ② 综合评价:为石油化工型的综合性炼厂提供生产方案参数,内容较全面。 5、实沸点蒸馏 中百分比曲线的使用 6、原油含水量超过0.5%的情况下先脱水,再进行一般性质分析。 原油实沸点蒸馏时考察原油馏分组成的重要试验方法。 7、原油加工方向: 燃料型;燃料-润滑型; 燃料-化工型; 燃-润-化。 大庆原油宜采用燃料-润滑型加工方案,胜利原油采用燃料型加工方案。 剂。 8、将大庆原油和胜利原油分类, 并初步评价这两种原油所产汽油、柴油和润滑油的性质。 1)大庆原油的归类 低硫石蜡基原油 其产品的特点:(1) 汽油的辛烷值低, 抗爆性差;(2) 柴油的十六烷值高,凝点较高,低温流动性差; (3)润滑油的粘温性能好. 2)胜利原油的归类 含硫中间基原油 其产品的特点:(1) 汽油、煤油、柴油的性质不如大庆原油需精制;(2)油品的储存安定性差;(3) 润滑油的粘温性能差, 所以一般不用胜利原油生产润滑油. 第五章 原油蒸馏 1、平衡汽化:混合液体加热并部分汽化后,汽液两相一直接触,达到一定程度时,两相才一次分离,此过程称为平衡汽化(一次汽化)。平衡汽化的逆过程平衡冷凝 2、简单蒸馏(又叫渐次汽化,包括恩氏蒸馏):在一定的压力条件,给混合液加热,当温度升到泡点时,液体开始汽化,生成的蒸汽被引出并经冷凝冷却后收集起来,同时液体继续加热,继续生成蒸汽并被引出,这种蒸馏方式称为简单 蒸馏。常用于浓缩物或粗油料分割 3、精馏过程两个前提:○1 气、液相间的浓度差,是传质的推动力;○2 合理的温度梯度,是传热推动力。精馏过程能够进行的必须具备以下两个条件:○1 是精馏塔内必须有塔板或填料,它是是提供气液充分接触的场所;○2 是精馏塔内必须提供气、液相回流,是保证精馏过程传热传质的另一必要条件。 4、回流的作用是什么? ○1 提供塔板上的液相回流,创造汽液两相充分接触的条件,达到传质、 传热的目的 ○2 取出塔内多余的热量,维持全塔热平衡,利于控制产品质量。 5、回流的分类:塔顶回流(冷回流、热回流),循环回流(塔顶、中段、塔底) 6、三种精馏曲线:平衡蒸发、恩氏蒸馏、实沸点蒸馏曲线的比较P142 图5-4、5 恩氏蒸馏曲线:将馏出温度(气相温度)对馏出量(体积百分率)作图就得到恩氏蒸馏曲线; 实沸点蒸馏曲线:是以馏出温度为纵坐标,累计馏出质量分数为横坐标的曲线。 平衡汽化曲线:以汽化温度和对应的气化率作图就得到该曲线。 分离精确度:是相邻两个馏分中, 重馏分的初馏点减去轻馏分的终馏点。 三种蒸馏曲线比较: 曲线斜率:实>恩>平; 馏程(终馏点-初馏点) :实>恩>平;分离精确度:实>恩>平。 实沸点蒸馏分离精确度最好,但在同一温度下汽化率最小。平衡汽化分离精确度最差,但在同一温度下汽化率最大,故广泛使用。平衡汽化数据最难得到,恩氏蒸馏数据最易得到。 平衡汽化在实际生产中得到广泛的应用 对分离精确度没有严格要求的情况下,采用平衡汽化可以用较低的温度而得到较高的汽化率,从而不但可以减轻加热设备的负荷,而且也减轻或避免了油品因过热分解而引起降质和设备结焦。故这就是为什么平衡汽化的分离效果虽然最 差却被大量采用的根本原因。 7、原油含盐含水的危害: ① 增加能量消耗:水与油的汽化热分别为:水(100℃): 540kCal/kg,油:70kCal/kg ;依其的汽化热可知,原油含水量多时,会增加加热炉负荷和塔顶冷凝冷却负荷,增加体积输送量,使管路阻力增加,泵送能耗大。盐溶于水不溶于油,水汽化后,盐沉积下来形成积垢,使得管路阻力增大和换热器和加热炉炉管传热效率降低,严重时堵塞管路而被迫停工。 ② 干扰蒸馏塔的平衡操作:水的相对分子量相对比较小,当等质量时,依理想气体方程式可知,水蒸气占有的气体体积对于原油的成分而言就大很多,故原油含水量大,塔内汽相负荷过大,有可能造成冲塔,破坏蒸馏过程。 ③ 腐蚀设备:盐类水解生成腐蚀性很强的物质,造成管路腐蚀、穿孔、漏油、火灾。比如氯化盐、硫化盐的水解生成HCl 、H2S ,其与Fe 、FeS 发生化学反应,从而金属不断被腐蚀。 ④ 影响二次加工原料的质量:盐类留在油品中会影响油品质量,二次加工时污染催化剂 8、脱水方法(沉降公式,加破乳剂,加热,加高压电场) ① 化学方法(加破乳剂) 水和原油在乳化剂(表面活性物质) 作用下形成乳状液,水在原油中处于高度分散的乳化状态,水滴直径极(d)小,不易沉降。加入破乳化剂,破坏或减弱乳化剂分子形成的保护膜,使水滴能聚集,水滴直径增大,加快水滴的沉降速度。(d↑→μ↑↑) 。 ② 加热法 加原油加热,可以减小油的粘度(η↓) ;使重度差增大(ρw-ρ) ↑即T ↑→ρw ↓,ρ↓↓─→(ρw-ρ) ↑;还可以增加原油对乳化剂的溶解力, 减弱或破坏乳化剂分子形成的保护膜。 ③ 电化学法即加高压电场。 乳化剂分子形成的保护膜牢固,单靠加破乳化剂和加热,往往不能达到脱水要求,为此,需采用电场破乳。加电场前极性分子(水滴) 杂乱, 加电场后极性分子定向排列;在直流电场作用下,带电负电何(极性) 的小水滴会移动、碰撞或电 场力将水滴拉长、破坏,最后许多小水滴聚集成大水滴,加速沉降。 或是在交流电场作用下,水滴不断被吸引、排斥和振动,使保护膜被破坏,小水滴聚集成大水滴,加速沉降。 在实际的原油脱盐脱水工艺中,上述几种方法是同时进行的;加破乳化剂,加热,然后到电脱盐罐加高压电场。 10、三段汽化的常减压蒸馏工艺流程: 三段汽化流程包括三个部分:原油初馏、常压蒸馏和减压蒸馏。 常压蒸馏和减压蒸馏都属物理过程,经脱盐、脱水的混合原料油加热后在蒸馏塔里,根据其沸点的不同,从塔顶到塔底分成沸点不同的油品,即为馏分,这些馏分油有的经调和、加添加剂后以产品形式出厂,绝大多是作为二次加工装臵的原料,因此,常减压蒸馏又称为原油的一次加工。 11、初馏塔作用 A 、减少原油管路阻力,降低原油泵出口压力;B 、减少常压炉的热负荷,降低装置能耗;C 、平稳主常压塔的操作,使主-常塔免收水的影响;D 、使腐蚀转移到初馏塔系统,减轻常压塔腐蚀,经济上合理;E 、可获取含砷量低的重整原料。 12、常压塔有何特点? A 、常压塔为一复合塔;B 、设有汽提塔和汽提段;C 、全塔热平衡;D 、恒分子回流的假定完全不适用。 13、减压塔有何特征? A 、降低从汽化段到塔顶的流动压降;B 、降低塔顶油气馏出管线的流动压降; C 、减压塔塔底汽蒸汽用量比常压塔大;D 、降低转油线的压降;E 、缩短渣油在减压塔内的停留时间。 14、减压塔与常压塔比较有以下工艺特点。 (1) 分离精确度要求不高, 组分间相对挥发度大(易分离) ; 塔板数少:常(6~8),减(3~4);塔板压降小:常(3~5mmHg),减(1~2mmHg)。 汽化段压力低, 水蒸汽多, 汽体流量大, 塔径大; 压力: 减( 100mmHg) 常(1500mmHg) ; 塔径(250万吨/年) : 减压塔(6.4m) ,常压塔(3. 8m) (3) 减压渣油温度高, 相对密度大, 易结焦; (4) 减压下蒸馏, 液体表面易起泡沫; (5) 塔顶不出产品; (6) 回流热大部分由中段回流取出 15、为什么减压塔上大下小? 因为温度高,减小塔径,可以提高流速,可以防止产品结焦。 16、实现减压的方法? ① 注入大量的水蒸汽 ② 用真空泵 17、试简述开设中段循环回流的优缺点。 循环回流如果设在精馏塔的中部,就称为中段循环回流。 优点:使塔内的汽、液相负荷沿塔高分布比较均匀;石油精馏塔沿塔高的温度梯度较大,从塔的中部取走的回流热的温位显然要比从塔顶取走的回流热温位高出许多,因而是价值更高的可利用热源。 缺点:中段循环回流上方塔板的回流比相应降低,塔板效率有所下降;中段循环回流的出入口之间要增设换热塔板,使塔板和塔高增大;相应地增设泵和换热器,工艺流程变得复杂些。 18、汽提塔有何作用? 答:汽提塔是利用气体通过液体时把液体中要提走的成分带走的装置。气提是一个物理过程,它采用一个气体介质破坏原气液两相平衡而建立一种新的气液平衡状态,使溶液中的某一组分由于分压降低而解吸出来,从而达到分离物质的目的。 侧线产品汽提的目的:脱除其中的低沸点组分,提高产品的闪点,改善分馏精确度。 常压塔塔底汽提的目的:降低塔底重油中350℃以前组分的含量,提高轻质油品的收率,同时也减轻了减压塔的负荷。 减压塔塔底汽提的目的:降低汽化段的油气分压,以尽可能提高减压塔的拔出率。汽提塔还可以调整产品的闪点与馏程。 第六章 催化裂化 催化裂化的几种工艺形式 催化裂化:反应-再生系统和分馏系统 新鲜原料油经换热后与回炼油混合,经加热炉加热至200~400℃后至提升管反应器下部的喷嘴,原料油由蒸汽雾化并喷入提升管内,在其中与来自再生器的 高温催化剂(600~750℃)接触,随即汽化并进行反应。油气在提升管内的停留时间很短,一般只有几秒钟。反应产物经旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开反应器去分馏塔。积有焦炭的催化剂(称待生催化剂) 由沉降器落入下面的气提段。气提段内装有多层人字形挡板并在底部通入过热水蒸气。待生催化剂上吸附的油气和颗粒之间的空间的油气被水蒸气置换出而返回上部。经气提后的待生剂通过再生斜管进入再生器。 再生器的主要作用是烧去催化剂上因反应而生成的积炭,使催化剂的活性得以恢复。再生用空气由主风机供给,空气通过再生器下面的辅助燃烧室及分布管进入流化床层。对于热平衡式装置,辅助燃烧室只是在开工升温时才使用,正常运转时并不烧燃烧油。再生后的催化剂(称再生催化剂) 落入淹流管,再经再生斜管送回反应器循环使用。再生烟气经旋风分离器分离出夹带的催化剂后,经双动滑阀排入大气。 分馏系统 由反应器来的反应产物油气从底部进入分馏塔,经底部的脱过热段后在分馏段分割成几个中间产品:塔顶为汽油及富气,侧线有轻柴油、重柴油和回炼油,塔底产品是油浆。轻柴油和重柴油分别经气提后,再经换热、冷却后出装置。 催化裂化装置的分馏塔有几个特点: ○1 进料是带有催化剂粉尘的过热油气。 ○2 一般设有多个循环回流:塔顶循环回流、一至两个中段循环回流、油浆循环回流。 ○3 塔顶回流采用循环回流而不用冷回流 吸收-稳定系统 吸收-稳定系统主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔及稳定塔组成。从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分,而粗汽油中则溶解有C3、C4组分。吸收-稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气(≤C2) 、液化气(C3、C4) 和蒸汽压合格的稳定汽油。 1、催化裂化:催化裂化是在0.1~0.3MPa 、500℃左右的温度及酸性催化剂作用下,重质原料油发生以裂解为主的一系列化学反应,转化为气体、汽油、柴油、油浆及焦炭的工艺过程。 2、催化裂化的原料和产品 烷烃、环烷烃易裂化,是理想原料 主要原料有:减压馏分油、蜡下油、焦化蜡油、常压重油等。减压馏分油和蜡下油含金属、残炭、沥青质、芳烃等较少,容易裂化,轻油收率高。焦化蜡油烯烃和芳烃较多,裂化转化率较低,生焦率较高。常压重油含大量胶质、沥青质和稠环芳烃,重金属、残炭及其它杂质含量高,难裂化,生焦率高。 衡量原料性质的指标 馏分范围窄比宽好, 但实际原料馏分都较宽 烷烃、环烷烃易裂化,是理想原料。芳烃难裂化,易生焦。烯类易裂化,也易生焦。 残炭 、硫、氮含量: 硫含量会影响裂化的转化率、产品选择性和产品质量。硫含量增加,转化率下降,汽油产率下降,气体产率增加。 氮:原料中的氮化合物,特别是碱性氮化合物能强烈地吸附在催化剂表面,中和酸性中心,使催化剂活性降低。 重金属含量(Ni 、V 、Cu 、Na 、Fe ) 钠除了本身具有碱性使催化剂酸性中心减活外,更主要的是它与钒在高温下 生成低熔点钒酸铝钠将破坏催化剂的晶格结构,使钒对催化剂的危害比镍还大。 重金属沉积在催化剂上,具有脱氢作用,使产品中氢气和焦炭产率增加。镍和钒毒害作用最大。 主要产品有:液化气、汽油、柴油、油浆等。液化气烯烃含量高,分离后可作为化工原料;汽油产率高,辛烷值高、质量好;柴油十六烷值低,安定性差,芳烃含量高,分离后可作化工原料;油浆稠环芳烃含量高,分离后可作橡胶溶剂油,可作焦化原料生产高质量石油焦。 3、催化裂化的化学反应 分解反应 . 异构化反应 氢转移反应 芳构化反应 生焦反应 烷基化反应 汽油 ON 提高主要靠裂化和异构化反应 烷烃:主要发生分解反应分解成较小分子的烷烃和烯烃。多从中间的C -C 键处断裂,分子越大越易断裂 β位断裂。 烯烃:主要反应也是分解反应,同时还有异构化,氢转移和芳构化反应 。 环烷烃:主要反应有分解、脱氢和异构化 芳香烃:芳环十分稳定,但芳环上的烷基侧链很容易断裂生成较小分子的烯烃;多环芳烃主要发生缩合反应。 氢转移反应:某烃分子上的氢脱下来后立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。(特征反应反应速度不快,较低温、高活性催化剂有利。氢转移反应是汽油饱和度较高,催化剂失活的主要原因) 正碳离子:指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子,或叫带正电荷的碳离子。 最初形成正碳离子的条件:有烯烃,有质子。原料中有烯烃,催化剂提供质子。 稳定性强弱 叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子 >乙基正碳离子>甲基正碳离子。 4、石油馏分的催化裂化反应有两方面的特点 (一)各种烃类之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用(4分) 反应过程7步骤: 原料分子自主气流中向催化剂扩散; 接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散; 靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附; 被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应; 生成的产品分子从催化剂上脱附下来; 脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散; 产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中 各种烃类在催化剂表面的吸附能力大致为:稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基侧链的单环芳烃>环烷烃>烷烃。在同一族烃类中,大分子的吸附能力比小分子的强。而各种烃类的化学反应速率快慢顺序大致为:烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>小分子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃。稠环芳烃,它的吸附能力强而化学反应速率却最低。催化裂化回炼油和油浆,其中含有较多的稠环芳烃不仅难裂化还易生焦,所以须选择合适的反应条件,如缩短反应时间以减少生焦,或温度低、反应时间长一些以提高裂化深度,这就是选择性催化裂化的原理。 (二)复杂的平行-顺序反应 实际生产中应适当控制二次反应。当生产中要求更多的原料转化成产品,以获取较高的轻质油收率时,则应限制原料转化率不要太高,使原料在一次反应后即将反应产物分馏。然后把反应产物中与原料馏程相近的中间馏分(回炼油) 再送回反应器重新进行裂化。这种操作方式称为循环裂化。 5、催化裂化催化剂的失活原因有哪些? 裂化催化剂的失活原因主要有三:一是高温或高温与水蒸气的作用,在高温,特别是有水蒸气存在条件下,裂化催化剂的表面结构发生变化,比表面积减小、孔容减小,分子筛的晶体结构破坏,导致催化剂的活性和选择性下降;二是裂化反应生焦,催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上,覆盖催化剂上的活性中心,使催化剂的活性和选择性下降;三是毒物的毒害引起的失活。 6、固体流态化:细小的固体颗粒被运动着的流体(气体或液体) 所携带使之形成象流体一样能自由流动的状态,称为固体流态化,简称流态化或流化。 稀相输送:当流速增大至某一数值后,床层上界面消失,床层空隙率增大,所有颗粒都悬浮在气流中并被气流带走。这时气流中颗粒浓度降低,由密相转变为稀相,这种状态称为稀相输送。 密相输送:催化剂颗粒不被气体加速,而是在少量气体松动的流化状态下考静压头之差产生的推动力,来克服流动时的阻力。 7、裂化的过程中,偶尔H2产量多的原因? 重金属在催化剂上具有脱H 的作用,故可能是金属的腐蚀厉害引起。 8、裂化的气体为什么含有C3、C4的气体多而含有少量的C1、C2?且裂化产物中含异构烃多? 依据正离子反应机理可知,由于正碳离子分解时不生成比C3、C4更小的正碳离子,而伯、仲正碳离子趋向于转化为更稳定的叔正碳离子,因此裂化产物中含异构烃多,裂化气中含C1、C2少,催化裂化条件下总会伴有热裂化反应。 9、反应温度如何影响催化裂化的产品质量和产品分布? 当提高反应温度时,由于分解反应(产生烯烃)和芳构化反应的反应的反应速率常数比氢转移反应的大,因而前两类反应的速率提高得快,于是汽油的烯烃和芳烃含量有所增加,烷烃含量降低,汽油的辛烷值提高,柴油的十六烷值降低,残炭值和汽、柴油的胶质含量增加。 10、简述催化剂汽提目的; 经反应后的催化剂会吸附有许多油气分子,如果带到再生器,其一会加重再生器烧焦负荷,其二白白浪费的反应生成的油气,产品收率降低。用蒸汽汽提的目的就是除去催化剂上吸附的油气。 11、工业上广泛采用的分子筛催化剂载体是低铝硅酸铝和高铝硅酸铝,也有的采用其他类型的载体。载体除了起稀释作用外,还具有什么作用? 载体除了起稀释作用外,还具有以下重要作用: 提供足够的表面和孔道,使分子筛分散得更好,并利于油气扩散。 载体自身提供一定活性,使大分子能进行一次裂化。 ③ 在离子交换时,分子筛中的钠不可能完全被置换掉,而钠的存在会影响分子筛的稳定性。载体不仅可以容纳分子筛中末除去的钠,从而提高分子筛的稳定性,且还能增加催化剂的抗毒性能。 在再生和反应时,载体起到热量贮存和传递的作用。 适宜的载体可增强催化剂的机械强度。 ⑥ 分子筛的价格较高,使用载体可降低催化剂的生产成本。 12、俩器、俩阀和三机分别指什么? 俩器:反应器和再生器 俩阀:单动滑阀和双动滑阀 三机:主风机、气压机和烟气轮机 13、催化剂再生的目的? 主要是想除去催化剂表面上的催化碳,从而恢复催化剂的活性。 14、烃类催化裂化是气—固非均相反应,其反应过程7步骤: (1) 原料分子自主气流中向催化剂扩散;(2) 接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散;(3) 靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附;(4) 被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应;(5) 生成的产品分子从催化剂上脱附下来;(6) 脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散;(7) 产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中。反应过程可简化为:吸附→反应→脱附 15、催化装置各个系统的作用? 反应-再生系统的作业:提供反应的场所,使得催化剂的活性得到回复; 分馏系统作用:将反应产物分离为如下,富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油、油浆; 吸收-稳定系统作用:就是利用吸收和精馏的方法把富气和粗汽油分离成干气、液化气和蒸汽压合格的稳定汽油; 烟气能量回收系统:利用烟气的热能和压力能做功,驱动主风机以节约电能,甚至可以对外输出剩余的电力。 16、催化分馏塔工艺特点 ① 分馏塔下部有脱过热段。进料是带有催化剂粉未的460℃以上的过热油 气; 塔下部设脱过热段, 达到洗涤催化剂粉未和脱过热的作用;② 产品容易分离;③ 全塔过剩热多。 一、填空题 1、油品含烷烃越多,则其粘度( 越小 ),特性因数(越大 ),折光率( 越小 ),粘度指数( 越大)。 2、催化裂化反应生成( 气体 )、( 汽油 )、( 柴油 )、( 重质油 )( 焦炭 ) 3、加氢精制的主要反应有( 加氢脱硫 )、( 脱氮 )、( 脱氧 )、( 脱金属 ) 4、原油蒸馏塔的分离( 精确度 )要求不太高, 相邻产品间允许有 ( 重叠 ), 即较轻馏分的( 终馏点 )点可高于较重馏分的( 初馏点 )点。 5、石油产品主要有( 燃料 )、( 润滑剂 ) 、( 石油沥青 )、( 石油蜡 )、( 石油焦 )( 溶剂与化工原料 )。 6、考察重整催化剂综合性能主要是考察( 反应性能 )、( 再生性能 )和( 其他物理性能 )。 7、含硫化合物的主要危害有( 设备腐蚀 )、( 催化剂中毒 ) 、( 影响石油产品质量 )和( 污染环境 )。 8、重整催化剂的再生过程包括( 烧焦 )、( 氯化更新 )和( 干燥 )。 9、石蜡基原油特性因数(K >12.1 ),中间基原油特性因数( K =11.5-12.1 ),环烷基原油特性因数( K=10.5-11.5 )。(填K 值范围) 10、目前,炼厂采用的加氢过程主要有两大类:( 加氢精制 )和( 加氢裂化 ),此外还有用于某种生产目的的加氢过程,如( 加氢处理 )、( 临氢降凝)、( 加氢改质 )、( 润滑油加氢 )等。 11、在催化裂化装置再生器中烧去的“焦炭”包括( 催化炭 )炭、( 可汽提炭 )炭、( 附加炭 )炭、( 污染炭 )炭。 12、催化重整工艺采用( 多个 )反应器,反应器入口温度( 由低到高 )排列,催化剂装入量最多的是( 最后一个 )反应器。 13、催化裂化催化剂失活原因主要有( 水热失活 )、( 结焦失活 )、( 中毒失活 )三个方面。 14、原油蒸馏塔回流有多种形式, 主要有: ( 冷回流 )、( 热回流 )、( 二级冷凝冷却)、( 循环回流 )。 15、石油中的非烃化合物包括( 硫化物 )、( 氮化物 )、( 氧化物 )和( 胶质沥青质)。 16、催化裂化催化剂的使用性能指标( 活性 )、( 选择性 )、( 稳定性 )和( 密度 )、( 筛分组成(或机械强度) )。 17、汽油以( 辛烷值 )作为商品牌号,其抗爆性用( 辛烷值 )表示;轻柴油以 ( 凝点 )作为商品牌号,其抗爆性用( 十六烷值 )表示。 18、从热效应方面来看,工业生产中催化裂化反应为 ( 吸热 ),催化重 整反应为( 吸热 ),加氢裂化过程表现为( 放热 )。 19、渣油族组成的四组分指的是( 饱和分 )、( 芳香分 )、(胶质 )和( 沥青质 ) 20、大庆原油主要特点是( 含蜡量高)、( 凝点高 )、( 沥青质含量低 )、( 重金属含量低 )、(硫含量低)。 三、判断题 1、为得到相同的馏出百分率,平衡汽化所需的加热温度比实沸点蒸馏低,比恩氏蒸馏高。 (×) 2、催化重整催化剂是双功能催化剂。(√) 3、催化裂化过程主要的化学反应是裂解反应、异构化反应、芳构化反应、氢转移反应以及缩合反应等。 (√) 4、石油馏分的特性因数大,表明其烷烃含量高。 (√) 5、催化裂化汽油、柴油的抗爆性均比相应的直馏产品的抗爆性好。(×) 6、流化床压降随通入床层的气体流速增加而增加。(×) 7、天然石油主要由烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃组成。(×) 8、石油馏分的粘度指数大,表示其粘度大。(×) 9、砷是重整催化剂的非永久性毒物。(×) 10、加氢催化剂预硫化目的是提高催化剂活性。(√) 11、催化裂化反应中,氢转移反应是特有反应。 (√) 12、催化裂化是脱碳过程。(√) 13、柴油深度加氢精制后光安定性变好。 (×) 14、. 渐次汽化的分离精确度比平衡汽化高。(√) 15、汽油的辛烷值太低时, 可调入直馏汽油以提高其抗爆性。(×) 16、汽油的蒸发性能用馏程和蒸汽压来表示。(√) 17、石油馏分的沸程就是其平均沸点。(×) 18、催化重整原料预分馏是为了得到不同生产目的馏分。(√) 19、特性因数K 的数值与油品的沸点和相对密度有关。(√) 20、中段循环回流的主要作用是使蒸馏塔汽液负荷均匀。(×) 二、判断题:(对者画√,错者画×) 1.催化裂化分馏塔与常规分馏塔没有很大区别。 (×) 2.正碳离子的稳定性为:甲基>叔碳>仲碳>伯碳。 (√ ) 3.正构烷烃在催化裂化中的反应速度比异构烷烃快。 (×) 4.FCC 是一个复杂的平行-顺序反应,反应深度对产品分布有重要影响。 5.加氢反应过程中,多环芳香烃的各个环是同时加氢的。 (×) 6.所有涉及裂化的反应过程都遵循正碳离子机理。(×) 7.加氢催化剂的预硫化是为了抑制催化剂的深度加氢和脱氢。(×) 8.催化裂化与催化重整是吸热反应,而加氢裂化是放热反应。(√ ) 9.为了达到预定的进料温度,催化裂化原料都需要经加热炉预热。(×) 10.催化剂的活性越高,则其稳定性和选择性也越高。(×) 四、选择题 1、减压塔采用塔顶循环回流是为了( B ) A. 更好利用回流热 B. 提高真空度 C. 改善汽液相负荷 2、润滑油型减压塔和燃料型减压塔(B ) A. 气液相负荷分布是一样 B. 塔的分离要求不一样. C. 塔板数是一样的 3、加氢精制最容易进行的反应是(A ) A. 脱硫 B. 脱氮 C. 脱氧 D. 脱金属 4、相邻组分分离精确度高则两个组分之间有( A) A. 脱空 B. 重叠 C. 即不脱空也不重叠 5、为延长加氢催化剂的使用寿命,再生时的惰性气体是(B ) √ ) ( A. H2 B. N2 C. H2O D. He 6、重整催化剂的酸性强有利于( B ) A. 环烷烃脱氢 B. 对加氢裂化 C. 烷烃环化脱氢 7、催化裂化的吸热反应是(C ) A. 氢转移反应 B. 异构化反应 C. 分解反应 D . 缩合反应 8、石油馏分的蒸汽压随( C )而变化。 A. 温度 B. 汽化率 C. 温度和汽化率 9、0#柴油中的“0”表示该柴油的( C ) A. 十六烷值为0 B. 凝点高于0℃ C. 凝点不高于0℃ D. 凝点等于0℃ 10、加氢催化剂中性担体是( D ) A. 硅酸铝 B. 硅酸镁 C. 分子筛 D. 氧化铝 11、重馏分油加氢裂化的操作压力在( C )以上 A. 0.5MPa B. 5 MPa C. 10MPa D. 20 MPa 12、生产高辛烷值汽油的生产装置有( C ) A. 常减压蒸馏 B. 催化裂化 C. 烷基化 D. 加氢裂化 13、常压塔顶一般采用(B ) A. 循环回流 B. 塔顶冷回流 C. 塔顶热回流 14、加热炉出口的温度( B ) A. 等于进料段的温度 B. 大于进料段的温度 C. 小于进料段的温度。 15、催化重整生产高辛烷值汽油的馏分范围( A ) A. 80-180℃ B. 60-145℃ C. 60-85℃ D. 85-110℃ 16、加氢催化剂失活的主要原因是( A ) A. 反应结焦 B. 氢气还原 C. 硫化物的中毒 D. 氮气的作用 17、在相同的脱除率下,加氢脱硫需要的压力相比加氢脱氮的压力(B ) A. 高 B. 低 C. 相同 18、催化裂化反应随反应深度加大( C ) A. 气体产率先增大后减少。 B. 焦碳产率先增大后减少。 C. 汽油产率先增大后减少。 19、石蜡加氢精制化学反应中应避免的是(D ) A. 加氢脱硫 B. 加氢脱氮 C. 加氢脱金属 D. 烷烃裂化 20、再生可导致催化剂( A ) A. 水热失活 B. 中毒失活 C. 结焦失活 21、燃料型原油干式减压蒸馏塔的内件应选用( D ),其目的是( )。 A. 浮阀塔板,增加分割精度 B. 舌形塔板,增加操作弹性 C. 网孔塔板,减少投资费 D. 金属填料,降低塔内压降 22、对于同一石油馏分,其实沸点蒸馏初馏点比平衡汽化泡点(A ),实沸点蒸馏终馏点比平衡汽化露点( ) A. 低:高 B. 高;高 C. 低;低 D. 高;低 23、在催化重整中为了提高汽油的辛烷值(C ) A. 提高反应压力 B. 降低反应温度 C. 提高催化剂的活性 24、催化裂化分馏塔脱过热段的作用是(C ) A. 取走回流热 B. 提高分馏精度 C. 把过热油气变成饱和油气。 25、催化裂化焦炭的组成大致可分为(B ) A. 催化炭、焦炭、附加炭、污染炭 B. 催化炭、可汽提炭、附加炭、污染炭 C. 催化炭、可汽提炭、残炭、污染炭 D. 催化炭、焦炭、残炭、污染炭 26、与馏分油相比,以下对减压渣油的描述不正确的是( D ) A. 重金属含量高 B. 氮、氧含量高 C. 胶质、沥青质含量高 D. H/C 高 27、为了提高芳烃的平衡转化率(C ) A. 提高氢油比 B. 提高压力 C. 提高温度 D. 降低空速 28、使重整催化剂发生永久性中毒的化合物是( C ) A. 含硫化合物 B. 含氮化合物 C. 含砷化合物 D. 含氧化合物 29、加氢催化剂预硫化的目的是( B ) A. 保持活性 B. 提高活性 C. 提高选择性 D. 降低活性 30、加氢催化剂失活的主要原因是( A ) A. 反应结焦 B. 氢气还原 C. 硫化物的中毒 D. 氮气的作用 31、加氢脱硫反应中最难脱出的硫化物是(D ) A. 硫醇 B. 硫醚 C. 二硫化物 D. 噻吩类 32、原油常压精馏塔内温度最高的地方是( C ) A. 塔顶 B. 塔底 C. 进料口 33、提升管反应器流化状态操作属于(C ) A. 鼓泡床 B. 快速床 C. 输送床 D. 湍动床 34、与馏分油相比,以下对减压渣油的描述不正确的是( D ) A. 重金属含量高 B. 氮、氧含量高 C. 胶质、沥青质含量高 D. H/C 高 35、催化裂化反应随反应深度加大(C ) A. 气体产率先增大后减少。 B. 焦碳产率先增大后减少。 C. 汽油产率先增大后减少。 36、相邻两馏分恩式蒸馏曲线( D ),表示其分馏精确度越高。 A. 间隙越大 B. 重叠越小 C. 重叠越大 D. 间隙越大或重叠越小 37、催化重整生产芳烃的原料馏分范围应为( B ) A. 80-180℃ B. 60-145℃ C.60-85℃ D. 85-110℃ 38、加氢催化剂硫化的目的是( B ) A. 降低活性 B. 提高活性 C. 防止中毒 D. 提高选择性 39、为了得到相同的馏出百分率,采用的液相加热温度最低的是 (B ) A. 恩氏蒸馏 B. 平衡汽化 C. 实沸点蒸馏 40、在催化裂化反应中( C ) A. 分子越大越不易发生分解反应。 B. 烯烃异构化反应结果是变为烷烃。 C. 烯烃的分解反应速度比烷烃的分解反应速度快得多。 D. 在相同条件下,氢转移反应速度比分解反应速度快得多。 五、 简答题五、 简答题 1、石油烃类组成表示方法有那些? 1、石油烃类组成表示方法有那些? 答:(1)单体烃组成 单体烃组成是表明石油及其馏分中每一单体化合物的含量。 (2)族组成:以某一馏分中不同族烃含量来表示。 煤油、柴油及减压馏分,族组成通常以饱和烃(烷烃和环烷烃)、轻芳香烃(单环芳烃)、中芳香烃(双环芳烃)、重芳香烃(多环芳烃)及非烃组分等含量来表示。对于减压渣油,目前一般还是用溶剂处理及液相色谱法将减压渣油分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分来表示。 (3)结构族组成表示法 2、催化裂化工艺在炼油工业中的重要作用? 答:催化裂化指原料在450—530℃ ,1—3大气压及与催化剂接触的条件下,经裂化生成气体、汽油、柴油、重质油、及焦炭。 石油的二次加工包括,重油轻质化工艺热裂化、焦化、加氢裂化和催化裂化催化裂化,汽油的催化重整工艺。在重质油轻质化的工艺中,热裂化的过程技术落后已经被淘汰。加氢裂化,技术先进、产品收率高、质量好、灵活性大,但设备复杂,制造成本高、耗氢量大,从技术经济上受到一定的限制。 催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程,也是重油轻质化的核心工艺. 催化裂化是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。在目前我们国家的汽油中,80%来自于催化裂化。 3、在原油精馏塔中,如果侧线产品为航煤,采用何种方式进行汽提?为什么? 答:在原油精馏塔中,如果侧线产品为航煤,可采用再沸器方式进行汽提。主要因为当采用水蒸气汽提时,航煤产品会溶解微量水,可能会使航煤的冰点升高而影响产品质量。另外,采用水蒸气也增加了塔内的气相负荷和塔顶冷凝器负荷。 4、为什么一般石油蒸馏塔的塔底温度比汽化段温度低? 答:轻馏分气化所需的热量,绝大部分由液相油料本身的显热提供,油料的温度由上而下逐板下降,塔底温度比汽化段温度低不少) 。原油常、减压塔的塔底温度一般比汽化段温度低5~10℃。 5、油品粘度与化学组成的关系? 答:油品的粘度与烃类的分子量和化学结构有密切的关系。一般情况是:油品粘度随烃类的沸点升高和分子量的增加而增大;在烃类中烷烃的粘度最小,环烷烃和芳香烃的粘度较大;胶质的粘度最大。 6、催化重整催化剂的活性如何评价? 答:重整催化剂的评价根据生产目的不同分为汽油生产方案和芳烃生产方案,由于二者的目的不同,芳烃生产催化剂的活性用芳烃转化率或产率,而高辛烷值汽油方案事以辛烷值和汽油的产率曲线表示。因为汽油既要考虑辛烷值的提高也要考虑汽油的收率。 7、为什么说石油蒸馏塔是复合塔? 答:原油通过常压蒸馏要切割成汽油、煤油、轻柴油、重柴油和重油等四、五种产品,需要四个精馏塔串联。但是它们之间的分离精确度并不要求很高,可以把几个塔结合成一个塔,这种塔实际上等于把几个简单精馏塔重叠起来,它的精馏段相当于原来几个简单塔的精馏段组合而成,而其下段则相当于第一个塔的提馏段。这样的塔称为复合塔或复杂塔。 8、影响催化裂化反应速度的主要因素有那些? 答:(1)催化剂活性对反应速度的影响 (2)温度对反应速度的影响 (3)原料性质对反应速度的影响) (4)反应压力对反应速度的影响 9、催化裂化催化剂担体的作用是什么? 答:(1)起稀释作用 (2)担体可以容纳分子筛中未除去的Na+ (3)适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度 (4)起着储存和传递热量的作用 (5)分子筛的价格高,采用担体可以降低催化剂的成本 (6)在重油催化裂化中,担体可以起到预裂化的作用 10、两段加氢裂化过程中,一段、二段催化剂各起什么作用? 答:有两种情况:一段催化剂是加氢精制催化剂,二段是加氢裂化催化剂;一段是加氢精制和轻度加氢裂化催化剂,二段是加氢裂化催化剂。 11、为加强环境保护,对汽油的哪些质量指标提出更加严格的要求? 答:要求显著降低汽油中芳烃、硫等的含量及汽油的蒸气压,要求限制汽油中的烯烃含量而保持较高的辛烷值。 12、温度对加氢精制过程的影响? 答:在通常使用的温度范围内,加氢精制的反应温度一般不超过420℃,以免增多裂化和脱氢反应。反应温度升高,反应速度加快,但受热力学限制。重整原料精制采用较高的反应温度,可以不影响产品质量。航煤精制一般采用350~360℃,以避免芳烃产率急剧增加。柴油精制400~420℃,当温度过高时,十六烷值降低,脱硫率、烯烃饱和率下降,加氢裂化反应加剧,氢耗增大。 13、主要的催化重整化学反应是什么? 答:六员环烷脱氢,五员环烷异构脱氢,烷烃环化脱氢,异构化反应,加氢裂化反应,烯烃饱和、生焦 14、汽油的抗爆性与组成有什么关系? 答:(1)对于同族烃类,其辛烷值随相对分子量的增大而降低。 (2)当相对分子量相近时,各族烃类抗爆性优劣的顺序为: 芳香烃 > 异构烷烃和异构烯烃 > 正构烯烃及环烷烃 > 正构烷烃 15、石油蒸馏塔底吹过热水蒸汽的目的是什么? 答:常压塔汽化段中未汽化的油料流向塔底,这部分油料中还含有相当多的<350℃轻馏分。因此,在进料段以下也要有汽提段,在塔底吹入过热水蒸汽以降低油气分压,有利于轻组分的汽化,使其中的轻馏分汽化后返回精馏段,以达到提高常压塔拔出率和减轻减压塔负荷的目的。 16、催化裂化的主要化学反应有那些?并说明对汽油质量有利的反应。 答:主要化学反应:裂化反应、氢转移反应、芳构化反应、异构化反应、缩合反应。对汽油质量有利的反应:裂化反应、氢转移反应、芳构化反应、异构化反应。 17、化学组成对汽油的安定性有什么影响? 答:(1)汽油中的不饱和烃是导致汽油不安定的主要原因;(2) 在不饱和烃中,产生胶质的倾向顺序:链烯烃 < 环烯烃 < 二烯烃;(3)汽油中的非烃化合物也能促进胶质的生成。 18、压力对提高芳烃转化率有什么影响? 答:压力是催化重整的一个重要的反应条件,压力的提高可以提高反应物的浓度, 对提高反应速度是有利的,但是由于生成芳烃的反应是脱氢,是分子数增加的反应,因此对于可逆的环烷烃脱氢生成芳烃反应来说,增加反应压力,有利于分子数减少的反应,不利于脱氢。因此对提高芳烃的平衡转化率是不利的。 19、馏分油加氢精制的反应温度在什么范围内 ? 答:一般不超过420℃。石脑油400-420℃;航煤350-360℃;柴油400-420℃。 20、为什么减压塔底和塔顶采用缩径? 答:塔底减压渣油是最重的物料,如果在高温下停留时间过长,则其分解 、缩合等反应会进行得比较显著,导致不凝气增加,使塔的真空度下降,塔底部分结焦,影响塔的正常操作。 因此,减压塔底部的直径常常缩小以缩短渣油在塔内的停留时间。另外,减压塔顶不出产品,减压塔的上部汽相负荷小,通常也采用缩径的办法,使减压塔成为一个中间粗、两头细的精馏塔。 21、为什么要求柴油的粘度要适中? 答:柴油的粘度过小时,会使喷入气缸的燃料减少,造成发动机的功率下降。同时,柴油的粘度越小,雾化后液滴直径就越小,喷出的油流射程也越短,因而不能与汽缸中全部空气均匀混合,会造成燃烧不完全。 柴油的粘度过大时会造成供油困难,同时,喷出油滴的直径过大,油流射程过长,蒸发速度减慢,这样也会使混合气组成不均匀、燃烧不完全、燃烧的消耗量过大。 22、什么是催化重整的理想原料? 答:催化重整根据生产目的可分为生产高辛烷值汽油和芳烃,但是不论是什么生产目的,多产芳烃都是有利的。多产芳烃就需要原料有较多的环烷烃,即芳烃潜含量要高,另外由于甲基环戊烷的芳烃转化率低,因此在环烷烃中的甲基环戊烷要少,这样才是催化重整的理想原料。 23、催化裂化催化剂失活的主要原因是什么? 答:(1)水热失活:催化剂在高温,特别是有水蒸气存在的条件下,裂化催化剂的表面结构发生变化,比表面积减小,孔容减小,分子筛的晶体结构破坏,导致催化剂的活性选择性下降。 (2)结焦失活:催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上,覆盖催化剂表面的活性中心,使催化剂的活性和选择性下降。 (3)毒物引起的失活:裂化催化剂的毒物主要是某些金属(铁、镍、铜、钒等重金属及钠) 和碱性氮化物。 24、加氢精制过程的主要化学反应是什么? 答:加氢脱硫;加氢脱氮;加氢脱氧;加氢脱金属;烯烃饱和;芳烃饱和;开环、裂化和生焦。 六、论述题 1、加氢裂化工艺装置生产的特点 答:原料来源广泛,生产方案灵活,设备投资高,操作费用高。是可以大量生产优质中间馏分油和调整产品结构的重要手段(重油轻质化);可以直接制取低硫、低芳烃的清洁燃料;可以最大量的生产芳烃潜含量高的优质重整原料;与不同的催化剂匹配时,尾油可作为催化裂化的原料、作为生产乙烯的原料和作为生产润滑油基础油的原料;对二次加工的油品如催化裂化柴油、焦化柴油进行改质制取清洁柴油产品。 2、催化裂化催化剂的使用性能指标? 答:评定催化剂性能的重要指标有活性、选择性、稳定性,以及密度,流化性能和抗磨性能等。 1) 活性是评价催化剂促进化学反应能力大小的重要指标。对不同类型的催化剂,实验室评定和表示方法有所不同。对无定形硅酸铝催化剂,采用D 十L 活性法。即将待定催化剂和规定原料置于规定的设备和裂化条件下进行反应,所得液体产物中小于204℃的汽油与蒸馏损失之和占原料油的重量百分数,即为该催化剂的D 十L 活性。在生产装置中催化剂的活性可保持在一个稳定的水平上,此时催化剂的活性称为平衡活性,催化剂简称为平衡剂。平衡活性的高低取决于催化剂的稳定性和新鲜催化剂的补充量。沸石催化剂的平衡活性约为60-70(微活性) 。 2)选择性是表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力。活性高的催化剂,选择性不一定好。所以评价催化剂好坏不仅考虑它的活性,还要考虑它的选择性。一般采用目的产物产率与转化率之比、或者是目的产物与副产物产率之比来表示催化剂的选择性。对于以生产汽油为主要目的的裂化催化剂,常用“汽油产率/焦炭产率”或“汽油产率/转化率”来表示其选择性。 3)催化剂在使用过程中保持其活性的性能称为稳定性。具体地讲、催化剂耐高温和水蒸气老化的性能就是催化剂的稳定性。在反应和再生过程中,由于高温和水蒸气的反复作用,会使催化剂老化。但是两者使催化剂老化的原因各不相同,高温主要是破坏颗粒外表面的微 孔,内部结构变化不大,比表面和孔体积同时减少,孔径变化不大;水蒸气的作用主要是破坏颗粒内部的孔结构,使孔径增大,比表面减少,孔体积改变不大。因此,总的引起催化剂孔径扩大,比表面减少,活性下降。稳定性好的催化剂经高温和水蒸气作用时活性下降少,使用寿命长。 4)为保证催化剂在流化床中有良好的流化状态,要求催化剂有适宜的粒径或筛分组成。工业用微球催化剂颗粒直径一般在20-80μm之间。粒度分布大致为:小于40μm的占10%-15%,大于80μm的占15%-20%,其余的是40-80μm的筛分。根据实际经验,适当的细粉(<40μm)含量可改善流化质量,提高催化剂的再生效率。为了避免在生产过程中催化剂过度粉碎,以保证良好的流化质量和减少催化剂损耗,要求催化剂有一定的机械强度。我国采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度,要求微球催化剂的磨损指数不大于3%-5%。 3、分析操作压力对加氢精制工艺的影响。 答:对汽油,在加氢精制条件下处于气相,提高压力使汽油停留时间延长,从而提高了精制深度。氢分压在2.5~3.0MPa下即可达到目的。 对柴油,在加氢精制条件下处于气、液混相进料,应选择原料刚刚汽化时的氢分压。 >350℃重馏分,在加氢精制的条件下,经常处于汽、液混相,提高氢分压能够显著地提高精制效果,一般受设备材质限制,反应压力不超过7.0-8.0MPa 。 4、为什么石油蒸馏塔采取中段循环回流? 答:设置中段循环回流,是出于以下两点考虑: (1)如果在塔的中部取走一部分回流热,在设计时就可以采用较小的塔径) ,或者对某个生产中的精馏塔,采用中段循环回流后可以提高塔的生产能力。 (2)石油精馏塔的回流热数量很大,如何合理回收利用是一个节约能量的重要问题。 5、绘图说明石油精馏塔汽—液分布规律(无中段回流)? 答:原油进入汽化段后,其气相部分进入精馏段。自下而上,由于温度逐板下降引起回流量逐板增大,因而气相负荷也不断增大。到塔顶低一、二层塔板之间,气相负荷达到最大。经过第一板后,气相的负荷显著减小。从塔顶送入的冷回流,经过第一板后变成了热回流(即处于饱和状态),液相回流量有较大幅度的增加,达到最大值。在这以后自上而下,液相回流量逐板减小。每经过一层侧线抽出板,液相负荷均有突然的下降,其减少的量相当于侧线抽出量。到了汽化段,如果进料没有过汽化量,则从精馏段末一层塔板流向汽化段的液相回流量等于零。 6、画出石油馏分的催化裂化平行-顺序反应示意简图并简述其特点。 答: 平行-顺序反应的一个重要特点是反应深度对产品产率分布有重要影响。随着反应时间的增加,转化率提高,最终产物气体和焦炭的产率一直增加,而作为中间产物的汽油,产率开始增加,经过一最高点后又下降。这是因为到了一定的反应深度以后,汽油分解为气体的速度超过了汽油的生成速度。习惯上称初次反应产物再继续进行的反应为二次反应。 7、空速对催化重整化学反应的影响? 答:空速反映了反应时间的长短,空速大,处理能力大。催化剂活性高,可以使用较大的空速。原料不同,采用的空速不同,环烷基原料空速大,石蜡基原料空速低。环烷脱氢反应速度快,可以采用较大的空速。加氢裂化和烷烃环化反应速度较慢,采用适宜的空速可以减少加氢裂化反应,提高芳烃产率和液体收率。 8、减压精馏塔的工艺特征有那些? 答:对减压塔的基本的要求是在尽量避免油料发生分解反应的条件下尽可能多地拔出减压馏分油。做到这一点的关键在于提高汽化段真空度,为了提高汽化段的真空度,除了需要有一套良好的塔顶抽真空系统外,还要采取以下措施: ①降低汽化段到塔顶的流动压降。这一点主要依靠减少塔板数和降低气 相通过每层塔板的压降。 ②降低塔顶油气馏出管线的流动压降。为此,现代减压塔塔顶都不出产 品,塔顶管线只供抽真空设备抽出不凝气之用,以减少通过塔顶馏出管线的气体量。 ③一般的减压塔塔底气提蒸气用量比常压塔大,其主要的目的是降低汽 化段中的油气分压。 ④减压塔汽化段的温度并不是常压塔重油在减压蒸馏系统中所经受的 最高的温度,此最高温度的部位是在减压炉的出口。为了避免油品的分解,对减压炉出口的温度要加以限制。 ⑤缩短渣油在减压塔内的停留的时间。塔顶的减压渣油是最重的物料,如果在高温下停留的时间过长,则分解、缩合等反应会进行的比较显著。其结果是,一方面生成较多的不凝气使减压塔的真空度下降;另一方面会造成塔内的结焦。 9、石蜡基原油石脑油的芳烃潜含量低,环烷基原油石脑油的芳烃潜含量高,催化重整若得到相同的芳烃产率,操作条件有什么不同?为什么? 答:由于两种原油重整原料的芳烃潜含量不同,在相同的反应条件下,芳烃潜潜量高的原料芳烃产率高。要使两种原料得到的芳烃产率相同,必须改变反应条件,对低芳烃潜含量的原料,要提高反应温度、降低反应压力,提高催化剂的活性和选择性,减小空速,反应 温度提高,反应速度加快,芳烃平衡转化率率增加,降低反应压力,有利于环化脱氢反应的进行,烷烃环化脱氢的转化率增加, 减小空速相当于增加反应时间,也有利于烷烃环化脱氢反应。达到与环烷基原料相同的芳烃产率,但是可能液体收率会降低,催化剂结焦会增加。 10、原油常压塔的工艺特征? 答:(1)常压塔是一个复合塔 原油通过常压蒸馏要切割成汽油、煤油、轻柴油、重柴油和重油等四、五种产品,需要四个精馏塔串联。但是它们之间的分离精确度并不要求很高,可以把几个塔结合成一个塔,即复合塔。 (2)设置汽提塔和汽提段 在复合塔内,各产品之间只有精馏段而没有提馏段,侧线产品中必然 会含有相当数量的轻馏分,不仅影响侧线产品质量,而且降低了较轻馏分的产率,故在常压塔的外侧设汽提塔。只需向汽提塔底部吹入过热水蒸汽以降低塔内油汽分压,使混入产品中的较轻馏分汽化而返回常压塔。这样做既可达到分裂要求,而且也很简便。 常压塔汽化段中未汽化的油料流向塔底,这部分油料中还含有相当多 的<350 °C 轻馏分。因此,在进料段以下也要有汽提段,在塔底吹入过热水蒸汽以使其中的轻馏分汽化后返回精馏段,以达到提高常压塔拔出率和减轻减压塔负荷的目的。 (3)全塔热平衡 原油进塔要有适量的过汽化度使进料段上最低一个侧线下几层塔板 上有足够的液相回流以保证最低侧线产品的质量,过汽化度一般为2~4%。热量基本上全靠进料带入,回流比是由全塔热平衡决定的,调节余地很小。 (4)恒摩尔(分子)回流的假定不成立 恒摩尔(分子)回流对原油常压精馏塔是完全不适用的。这是因为: (1)原油是复杂混合物,各组分的摩尔汽化潜热可以相差很远;(2)各组分的沸点相差几百度;(3)塔顶、塔底温差很大,常压塔可达250°C 。 11、反应温度对催化裂化产品分布和产品质量有何影响? 答:当反应温度提高时,热裂化反应的速度提高得比较快;当反应的温度提高得很高时,热裂化的反应逐渐趋重要。于是裂化的产品中反映出热裂反应产物的特征,例如气体中C1和C2增加,产品的不饱和度增大等。但是,即使在这样 下,主要的反应仍是催化裂化反应而不是热裂化反应。 当反应温度提高以后,汽油转换成气体的反应速度加快最多,原料向汽油的转化次之,而原料转化成焦炭的反应速度加快得最慢。因此反应温度提高,如果转化率不变,则汽油产率降低,气体的产率增加,而焦碳产率略有下降。 当反应温度提高时,分解反应和芳构化反应比氢转移反应增加得快,于是汽油中的烯烃和芳烃的含量有所增加,汽油的辛烷值有所提高。 12、什么是催化裂化二次反应?那些是有利的?那些是不利的? 答:初次反应的产物再继续进行的反应称为二次反应。催化裂化的二次 反应是多种多样的,其中有些是有利的,有些是不利的。除了初次分解的产物继续再分解以外,还有其它的二次反应。例如,烯烃的异构化生成的高辛烷值组分,烯烃和环烷烃的氢转移反应生成稳定的烷烃和芳烃等,这些反应是我们所希望的反应。而烯烃进一步裂化为干气,丙烯和丁烯通过氢转移反应而饱和,烯烃及高分子芳烃缩合生成焦炭等反应则是我们所不希望的。 七、计算题 1.已知某油品的恩氏蒸馏数据如下: 试计算其体积平均沸点及恩氏蒸馏曲线的斜率。 答:tv = ( t10 + t30 + t50+ t70+ t90)/5 = (60+81+96+109+126)/5 = 94.4 ℃ S = (t90--- t10)/(90-10)=(126-60)/80 = 0.825 ℃/% 2. 已知某重整原料的组成如下: C5 C6 C7 C8 C9 C10 烷烃含量 6.1 7.0 9.9 10.7 10.7 1.0 环烷烃含量 1.0 7.4 16.6 15.5 2.0 芳烃 0.8 4.1 6.2 1.0 合计 45.4 42.5 12.1 计算原料的芳烃潜含量。生成油的芳烃产率为49,计算芳烃转化率?根据计算结果分析,为什么芳烃转化率会大于100%? 解:芳烃潜含量=7.4%×78/84+4.1+16.6×92/98+6.2+15.5×106/112+1.0 =48.42 芳烃转化率=49/48.42 =101% 转化率大于100%是由于除了环烷烃转化为芳烃,部分烷烃也转化为芳烃。而在潜含量的定义中没有包括烷烃转化芳烃。 3.某重整原料油中各组分质量百分数如下:C6环烷为10.15%,C7 环烷为11.40%, C8 环烷为11.90%,苯、甲苯、二甲苯质量百分数分别为0.52%、1.0% 、1.72%,生成油中苯、甲苯、二甲苯质量百分数分别为7.34%、15.89% 、14.96%,试计算芳烃的潜含量和转化率。 解:苯潜含量= 10.15%×78/84 +0.52% = 9.94% 甲苯潜含量=11.40%×92/98+1.0% = 11.70% C8芳烃潜含量=11.90%×106/112+1.72% = 12.98% C6~C8芳烃潜含量= (9.94+11.70+12.98)%=34.62% C6~C8芳烃转化率=(7.34+15.89+14.96)%/34.62%= 110.30% 4.某提升管入口油气流率和出口油气流率分别为7.5m3/s和15.2m3/s,提升管内径为1.2m ,长度为25m ,计算提升管内油气停留时间。 答:① 提升管的内径D=1.2m, 则提升管截面积F=πD2×1/4=1.132(m2) ② 计算提升管下部气速:u 下=v下/F=7.5/1.132=6.7(m/s) ③ 计算提升管上部气速:u 上=v上/F=15.2/1.132=13.4(m/s) ④ 提升管的平均气速: u = u 上?u 下 =9.7(m/s) Ln(u上/u下) ⑤ 停留时间为:t=25/9.7=2.6(s) 第七章 催化加氢 一、重点概念 催化加氢:催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的通称。 加氢处理:指在加氢反应过程中,只有≤10%的原料油分子变小的加氢技术。 加氢裂化:指在加氢反应过程中,原料油分子中有10%以上变小的加氢技术。 加氢精制:指在氢压和催化剂存在下,使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去,并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和,以改善油品的质量。有时,加氢精制指轻质油品的精制改质,而加氢处理指重质油品的精制脱硫。 催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。 加氢精制催化剂的预硫化 :目前加氢精制催化剂都是以氧化物的形式装入反应器中,然后再在反应器将其转化为硫化物。 加氢脱硫(HDS )反应:石油馏分中的含硫化合物在催化剂和氢气的作用下,进行氢解反应,转化为不含硫的相应烃类和H2S 。 加氢脱氮(HDN )反应:石油馏分中的含氮化合物在催化剂和氢气的作用下,进行氢解反应,转化为不含氮的相应烃类和NH3。 加氢脱氧(HDO)反应:含氧化合物通过氢解反应生成相应的烃类及水。 空速:指单位时间里通过单位催化剂的原料油的量,有两种表达形式,一种为体积空速(LHSV ),另一种为重量空速(WHSV )。 氢油比:单位时间里进入反应器的气体流量与原料油量的比值。 设备漏损量:即管道或高压设备法兰连接处及循环氢压缩机运动部位等处的漏损。 溶解损失量:指在高压下溶于生成油中的气体在生成油减压时这部分气体排出时而造成的损失。 二、重点简答题 1、加氢精制的目的和优点。 (1)加氢精制的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质,同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和,从而改善油品的使用性能。 (2)加氢精制的优点是,原料油的范围宽,产品灵活性大,液体产品收率高 (>100%(体) ),产品质量好。而且与其它生废渣的化学精制方法相比还有利于保护环境和改善工人劳动条件。因此无论加工高硫原油还是加工低硫原油的炼厂,都广泛采用这种方法来改善油品的质量。 2、加氢过程的化学反应 化学反应有加氢脱硫 (HDS ) 、加氢脱氧 (HDO ) 、加氢脱氮 (HDN ) 、加氢脱金属 (HDM ) 、不饱和烃的加氢饱和 其特点: 各类硫化物加氢脱硫反应很强的放热反应,因而过高的反应温度对硫化物的加氢脱硫反应是不利的。反应温度越高,反应的平衡转化率越低。在相同的反应温度下,反应压力越低,平衡转化率越低,在相同的反应压力下,反应温度越高,平衡转化率越低。在较高的温度下,压力的影响较显著,在低压下,温度下影响比较明显。随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加,其加氢反应速率是降低的,这主要是由于空间位阻作用所致。反应活性因分子结构和分子大小而异,各种硫化物在加氢精制反应的活性顺序如下:RSH>RSSR’> RSR’ >噻酚 此类反应均是放热反应,但是有时随着反应温度的升高,总的加氢脱氮速率有一个极大值。 含氧化合物的加氢精制条件下分解很快,但是对杂环氧化物,当有较多取代基时,反应活性较低。 3、与其他石油二次加工产品比较,加氢裂化产品的特点。 (1)加氢裂化的液体产率高; (2)加氢裂化的气体产率很低; (3)加氢裂化产品的饱和度高,烯烃极少,非烃含量也很低,故产品的安定性好。柴油的十六烷值高,胶质低; (4)原料中多环芳烃在进行加氢裂化反应时经选择断环后,主要集中在石脑油馏分和中间馏分中,使石脑油馏分的芳烃潜含量较高,中间馏分中的环烷烃也保持较好的燃烧性能和较高的热值。而尾油则因环状烃的减少,BMCI 值降低,适合作为裂解制乙烯的原料; (5)加氢裂化过程异构能力很强,无论加工何种原料,产品中的异构烃都较多。 (6)通过催化剂和工艺的改变可大幅度调整加氢裂化产品的产率分布。 4、馏分越重,加氢脱氮越困难的原因? ①馏分越重,含氮量越多;②馏分越重,其氮化物的分子结构就越复杂,空间位阻效应越强,环化合物也增多。 5、加氢裂化中的循环氢的作用有那些? ① 提供反应所需氢气;② 抑制生焦,保护催化剂;③ 起热载体作用,带走反应过程放出的热量,维持反应床层温度;④ 起稀释作用,使原料沿反应床层分布均匀。 6、加氢裂化过程的化学反应: 反应包括烷烃与烯烃的加氢裂化反应 (C+离子原理)、环烷烃的加氢裂化反应 、芳烃的加氢裂化反应 。 7、加氢精制催化剂(具有加氢和裂化两种功能)的预硫化的原因? 活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性,只有以硫化物状态存在时才具有较高的活性,但是这些金属的硫化物在运输过程中容易氧化,所有催化剂要预硫化。 8、 催化剂失活的原因? ① 重质原料中的重金属元素会沉积在催化剂上,堵塞其微孔,促使加氢精制催化剂永久性失活; ② 加氢精制催化剂在运转过程中产生的积炭,积炭占有活性中心,使其暂时失活; ③ 水蒸气占有微孔中心,让催化剂活性降低。 9、三种加氢工艺流程对比? ① 一段流程航煤收率高而汽油收率低;流程结构和投资以一段流程为最优。 ② 串联流程生产较灵活,但航煤收率偏低。 二段流程生产灵活性最大,航煤收率高。 一段流程对原料要求较高;二段流程、串联流程对原料要求不高,可处理 高比重、高干点、高硫、高残炭、高氮的原料油。 总之,一段加氢裂化流程较简单,航煤收率高,但汽油收率较低,操作不够灵活,只能处理较好的原料油;串联流程操作较灵活,可最大限度地生产汽油、 航煤和柴油,但航煤收率偏低;两段流程操作最灵活,可处理高比重、高干点、高硫、高残炭及高氮的原料,汽油、煤油、柴油收率较高,但流程较复杂,操作费用较高。 10、三种加氢工艺对比? (1)单段加氢裂化工艺:一个反应器,一段加氢裂化的目的是生产中间馏分,对催化剂的要求是具备较高的加氢、脱硫、脱氮活性,在一定场合也要求具备一定的异构化活性。 特点:催化剂的裂化性能较低;中馏分选择性好且产品分布稳定;流程简单,设备投资少且操作容易;床层反应温度较高,末期气相产率较高;原料适用性差,其干点与含N 量不能过高;运转周期相对较短。 优点:流程简单,设备投资少。 (2)两段加氢裂化工艺:两个反应器, 分别装不同性能催化剂,第一个主要进行加氢精制,第二个主要进行加氢裂化。 与单段、但段串联工艺比较有以下特点:气体产率低,液体产率高;产品质量好,芳烃含量非常低;氢耗较低;产品方案灵活;原料适应性强,可加工更重质、更劣质原料。 优点:对原料适应性强,可加工各种原料;产品灵活性大。 (3)单段串联加氢裂化:第一反应器装入脱硫脱氮活性好的催化剂; 第二个反应器装入分子筛加氢裂化催化剂。 与单段工艺比较具有以下特点:产品方案灵活,仅通过改变操作方式及工艺条件或者更换催化剂,可以根据市场需求对产品结构在相当大范围内进行调节;原料适用性强,可以加工更重的原料;可以在相对较短的温度操作,降低干气的产率,因而热裂化被有效抑制,可大大降低干气产率。 三种流程比较: ①一段流程航煤收率高而汽油收率低;流程结构和投资以一段流程为最优。 ②串联流程生产较灵活,但航煤收率偏低。 ③二段流程生产灵活性最大,航煤收率高。 ④一段流程对原料要求较高;二段流程、串联流程对原料要求不高,可处理高比重、高干点、高硫、高残炭、高氮的原料油。 总之,一段加氢裂化流程较简单,航煤收率高,但汽油收率较低,操作不够灵活,只能处理较好的原料油;串联流程操作较灵活,可最大限度地生产汽油、航煤和柴油,但航煤收率偏低;两段流程操作最灵活,可处理高比重、高干点、高硫、高残炭及高氮的原料,汽油、煤油、柴油收率较高,但流程较复杂,操作费用较高。 11、加氢裂化采用不同加氢工艺的原因? 工艺类型和流程的选择与原料性质、产品要求和催化剂等因素有关。 加氢裂化的原料可为轻质馏分、中间馏分、减压馏分减压渣油等,不同的原料有不同的性质,必须以其性质来选择工艺,况且一般的产品要求都不同,催化剂的要求也不同,故其要求要选择适当的工艺来生产,达到效率的最大化。 12、 为什么石脑油加氢精制一般都采用两段加氢精制工艺过程? 石油二次热加工中的焦化石脑油馏分质量较差,一般含有20%左右的二烯烃,总烯烃含量可高达40%,同时还含有大量的硫、氮化合物,所以一般都采用两段加氢精制工艺过程。第一段在低温下加氢,饱和易结焦的二烯烃;二段再采用较苛刻的操作条件,进行脱硫、脱氮和烯烃饱和。焦化石脑油采用一段法是可以生产优质石脑油的。但是由于烯烃含量高,床层温升很大,可达125℃。如此大的温升不仅不好操作,而且会缩短催化剂使用周期。 在两段加氢精制中,适当降低第一反应器入口温度,使部分烯烃饱和转移到第二反应器来进行反应,总温升合理的分配在两个反应器的床层中,既易操作,又有利于延长催化剂使用周期,因此焦化石脑油制取合格的乙烯裂解料,应采用两段加氢精制为宜。 13、加氢精制的影响因素? ① 反应压力,由于加氢是体积缩小的反应,从热力学的角度而言,提高压力对化学平衡是有利的,同时在高压下,催化剂表面的上反应物和氢气浓度都增大,其反应速度也随之加快。 ② 反应温度,加氢是强放热反应,所以从化学平衡的角度来看,过高的反应温度对反应是不利的,同时过高的反应温度还会由于裂化反应加剧而降低液体收率以及催化剂因积炭而过快失活。 ③ 空速,降低空速可以使反应物与催化剂的接触时间延长、精制深度加深、 有利于提高产品质量。但是过低的空速会使反应时间过长,由于裂化反应显著而降低液体产物的收率,氢耗也会随之增大,同时对于大小一定的反应器,降低空速意味着降低其处理能力。 氢油比,在压力、空速一定时,氢油比影响反应物与生成物的气化率、氢分压以及反应物与生成物与催化剂的接触的实际时间。较高的氢油比使原料的气化率提高,同时也增大了氢分压,这些都有利于提高加氢反应速率。但是从另一方面来看,氢油比增大意味着反应物分压降低和反应物与催化剂的实际接触时间缩短,这又是对加氢反应是不利的。 13、阐述氢油比是如何影响加氢精制过程的? 氢油比对加氢精制的影响主要有三个方面:一是影响反应的过程;二是对加氢催化剂寿命产生影响;三是对装置操作费用及设备投资的影响。 仅就反应而言,当氢油比比较低时,产物的相对分子质量减少而使汽化率增加,再有反应热引起的床层温升,从而导致反应器出口的氢分压与入口相比有相当大的降低。可见,氢油比的增减实际就是反应过程的氢分压增减。 氢油比对脱硫率的影响规律:当反应温度较低而空空速较高时,脱硫率随着氢油比增加而提高,到一定的程度又有所下降;但是当反应温度较高、空速较低时,随着氢油比的增加而脱硫率没有下降的趋势。 氢油比对脱氮率的影响规律:无论反应温度与空速的高低,其脱氮率都没有一个最高点。 总之,氢油比低,导致氢分压下降,造成脱硫率、脱氮率有所下降;氢油比过高时,反应床层中的气流速度相当,减少了催化剂床层的液体藏量,从而减少了液体反应物在催化剂床层的停留时间,以致使脱硫率、脱氮率有所降低。另一方面,硫化氢的浓度增加,有利于提高脱硫率,流率增加使硫化氢浓度降低,也会降低脱氮率效果。 14、加氢裂化催化剂为什么要预硫化? 原料油中含适量的硫会污染催化剂吗? 为什么? 原因:因为刚还原后的催化剂,具有很高的氢解活性,如不进行硫化,将在进油初期发生强烈的氢解反应,放出大量的反应热,使催化剂床层温度迅速升高,出现超温现象。上面出现这种现象,往往会造成严重后果,轻则造成催化剂大量 积炭,损害催化剂的活性和稳定性,重则烧坏催化剂和反应器。对催化剂进行硫化,目的在于抑制催化剂过度的氢解反应,以保护催化剂的活性和稳定性,改善催化剂初期选择性。 不会,因为有限的硫含量可以抵制氢解反应和深度脱氢反应。 第八章 催化重整 一、概念题 催化重整:是以汽油为原料,在催化剂的作用和氢气存在下,生产高辛烷值汽油或苯、甲苯、二甲苯等石油化工原料的工艺过程,即是指在催化剂的作用下,烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。 重整:烃类分子在一定条件下发生化学反应重新排列成新的分子结构。 氢解反应:含N 、S 、O 等杂质在氢气存在条件下转化为氨气、硫化氢和水而除掉的反应。 芳烃潜含量:原料中C6 C8环烷烃全部转化为芳烃再加上原料中的芳烃含量。 重整转化率(芳烃转化率) :重整生成油中的实际芳烃含量与原料的芳烃潜含量之比。 氢油比:氢油比即循环氢流量与原料油流量之比。 水氯-平衡:由生产过程中,催化剂上氯含量会发生变化,为了保持重整催化剂的脱氢功能和酸性功能应有良好的配合,而采取注氯注水等方法来保证最适宜的催化剂含氯量。 二、简答题 1、 重整生产目的及其构成 (1)生产高辛烷值汽油组分 其包括以下系统:(1)原料预处理系统;(2) 重整反应系统; (2)生产轻质芳烃(C6~C8)其包括以下系统:○1 原料预处理系统;○2 重整反应系统;○3溶剂抽提系统;○4 芳烃精馏系统。 (3)副产大量氢气 2、催化重整的化学反应及其特点 芳构化反应(1)六元环烷脱氢,反应速度最快、强吸热反应、分子越大,平衡转化率越高,体积增大的反应和可逆反应;(2)五元环烷异构脱氢,反应速度 较快、强吸热反应、体积增大的反应和可逆反应;(3)烷烃环化脱氢,反应速度最慢,吸热反应、体积增大的反应和可逆反应。 异构化反应,是轻度放热的可逆反应,按正碳离子反应机理进行。提高温度对这一反应不利,但实际上是温度高异构物产率高,这是因为温度高反应速度高。 加氢裂化反应 ,该反应包括裂化、加氢、异构化,按正碳离子反应机理进行,是中等放热的不可逆反应。不能得到芳烃,是非理想反应;裂化使分子变小而提高辛烷值,但生成小分子烃类使汽油产率降低;反应速度较慢,提高温度和氢分压使反应速度加快 氢解反应----由金属中心催化 积炭反应(叠合和缩合) 2、在催化重整反应系统中,循环氢的目的是什么? 重整过程中循环氢的目的是:改善反应器内温度分布;起热载体作用;抑制生焦反应;稀释反应原料。 3、催化重整的化学反应 芳构化反应:○1 六元环烷脱氢 ○2 五元环烷异构脱氢 ○3 烷烃环化脱氢 异构化反应 加氢裂化反应 氢解反应 积炭反应(叠合和缩合) 4、重整催化剂的失活的原因 催化剂表面积炭 长时间处于高温下引起铂晶粒聚集使分散度减小 中毒 一是永久性中毒:砷、铅、铜、铁、汞、钠等;二是暂时性中毒:硫、氮等 水氯不平衡,卤素流失。 5、现代重整催化剂是由哪几部分组成? 由基本活性组分(如铂)、助催化剂(如铼、锡等)和酸性载体(如含卤素的γ-氧化铝)所组成。其中贵金属铂是重整催化剂的基本活性组分,是催化剂的核心。 6、重整的原料的选择有哪三方面的要求? 馏分组成、族组成、毒物及杂质的含量 。 7、重整原料的预处理由哪几个单元组成? 预脱砷、预分馏、预加氢、脱水和脱硫/氯 8、重整催化剂再生的工序? 其再生的过程包括烧焦、氯化更新和干燥。 9、原料预处理的目的和作用? 目的是切割符合重整要求的馏分和脱除对重整催化剂有害的杂质及水分; 作用是根据重整产物的要求切取适宜馏程的馏分作为重整原料。 10、 催化重整中的芳构化反应有哪些特点? 芳构化反应一般包括六元环烷脱氢、五元环烷异构脱氢和烷烃环化脱氢。其反应特点分别为:反应速度最快、强吸热反应、体积增大的反应和可逆反应;反应速度较快、强吸热反应、体积增大的反应和可逆反应;反应速度最慢,吸热反应、体积增大的反应和可逆反应。 从上面几个反应可以看出,这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢气、反应速度快、可逆反应,它是重整过程生成芳烃的主要反应。 11、为什么要对原料进行预处理?包括哪些内容? 重整原料的选择主要有三方面的要求,即馏分组成、族组成和毒物及杂质含量。重整原料通常为石脑油(直馏汽油馏分)(主要原料),加氢裂化汽油,处理后的焦化汽油等。重整原料中含有少量的砷、铅、铜、铁、硫、氮等杂质会使催化剂中毒失活。水和氯的含量控制不当也会造成催化剂减活或者失活。为了保证催化剂在长周期运转中具有较高的活性,必须严格控制重整原料中杂质含量,所以要对原料进行预处理。 原料预处理包括原料的预分馏,预脱砷,预加氢三部分,有时还有专门为重整原料脱水和脱硫。其目的是得到馏分范围,杂质含量都合乎要求的重整原料。原料预处理目的是切割符合重整要求的馏分和脱除对重整催化剂有害的杂质及水分。 预分馏的作用是切取合适沸程的重整原料。在预分馏塔,切去<80℃或<60℃的轻馏分,同时也脱去了原料油的部分水分。预加氢作用为脱除原料油中对催化 剂有害的杂质,同时也使烯烃饱和以减少催化剂的积碳。当原料油的含砷量较高时,则须按催化剂的容砷能力(一般为3~4%)和要求使用的时间来计算催化剂的装入量,并适当降低空速。也可以采用在预分馏之前预先进行吸附法或化学氧化法脱砷。 12、如何利用分子管理的策略显著提高原料的芳烃潜含量? C 5以前的轻组分不能生产芳烃,对提高汽油辛烷值也无实际意义,相反,它们发生较多的加氢裂化反应,导致液体重整汽油收率下降,循环氢纯度降低,为了提高重整汽油芳烃产率,需要将其脱除,重整汽油芳烃潜含量则可提高。原料切割出C 6~C 8馏分去抽提,可有效提高重整进料的芳烃潜含量。 13、影响重整转化率的因素? 催化剂的组成与活性;原料的性质及组成;反应压力;氢油比;空速;环境控制与氯水平衡;催化剂积炭程度等等。 14、为什么重整反应器采用多个串联,中间加热的形式? 重整是指烃类分子重新排列成新的分子结构,而不改变分子大小的加工过程。催化重整是指原料油中的正构烷和环构烷在催化剂存在下转化为异构烷和芳烃的过程。 其主要包括以下反应:芳构化反应,其为强吸热反应;②异构化反应,其为轻度放热反应;加氢裂化反应,其为中等放热反应,总的而言,催化重整反应是强吸热反应。 所有的重整过程均采用固定床系列反应器:第一反应器的主要反应是环烷脱氢,第二反应器发生C5环烷异构化生成环己烷的同系物和脱氢环化,第三反应器发生轻微的加氢裂化和脱氢环化。经预处理后的精制油,由泵抽出与循环氢混合,然后进入换热器与反应产物换热,再经加热炉加热后进入反应器。由于重整反应是吸热反应以及反应器又近似于绝热操作,物料经过反应以后温度降低,为了维持足够高的温度条件(通常是500℃左右) ,重整反应部分一般设置3~4个反应器串联操作,每个反应器之前都设有加热炉,给反应系统补充热量,从而避免温降过大。最后一个反应器出来的物料,部分与原料换热,部分作为稳定塔底重沸器的热源,然后再经冷却后进入油气分离器。 总的来说,因为重整反应时多种反应,其各个反应对催化剂的要求要不同, 且同一种反应在一个反应器也不能完成反应,故重整反应器采用多个串联;因催化重整反应总体而言是吸热反应,且去反应温度为480—530℃,为了保证目的产物的产率,故在每一个反应器的前面都设置一个加热炉,即采用中间加热的形式。所以,重整反应器采用多个串联,中间加热的形式。 15、为什么芳烃转化率(重整转化率)可超过100%? 芳烃转化率是重整生成油中的实际芳烃含量与原料的芳烃潜含量之比。芳烃潜含量包括原料中C6~C8环烷烃全部转化为芳烃再加上原料中的芳烃含量。从热力学角度看, 碳原子数>6的烷烃都可以转化为芳烃, 且平衡转化率较高,因烷烃环化脱氢是重整反应的一种,可见实际芳烃含量除了C6~C8环烷烃转化为芳烃和原料中的芳烃含量外,还有烷烃转化为芳烃。所以,依芳烃转化率定义可知,对于原料固定,其的芳烃潜含量也一定,当有大量的烷烃转化成芳烃时,际芳烃含量可以大于芳烃潜含量,即重整转化率可超出100% 。 16、 重整反应的主要影响因素 1)反应温度:480~530℃ 较高的反应温度:①利:对芳构化反应速度及反应平衡俱有利 ②弊:加氢裂化反应加剧,使液收下降;催化剂积炭加快。 2)反应压力,较低的反应压力:①利于芳构化反应, 汽油及芳烃收率较高, 副产氢气纯度较高②催化剂积炭加快。 3)空速:采用适宜的空速。 延长反应时间对环烷烃芳构化意义不大,而对烷烃的环化脱氢芳构及加氢裂化反应影响较大。 4)氢油比:氢油比增大有利于保护催化剂,但能耗增加。 17、简述三个重整反应器中各进行的主要反应及其特点 第一反应器进行的主要是六元环烷烃脱氢反应,其特点是反应速率最快,且是强吸热反应;第二反应器进行的是五元环烷烃异构脱氢反应,其特点是吸热反应但反应速率较第一反应器慢;第三反应器进行的是以烷烃环化脱氢为主的吸热反应,其反应速率较慢,需在较为苛刻的条件下才能进行。 18、加氢裂化中的循环氢油什么作用?重整过程中循环氢有何作用? 加氢裂化中的循环氢油的作用: 氢油比是指进入到反应器中标准状态下的氢气与冷态进料(20℃)的体积之比。使用循环氢油有助于提高汽油比。 在一定的程度上,提高氢油比可以使原料的气化率提高,增大氢分压,这不仅有利于加氢反应,有利于减缓催化剂的积炭速度,延长操作周期,但是却增加了动力消耗和操作费用。同时,氢油比增大意味着反应物分压降低和反应物与催化剂的实际接触时间缩短,这又是对加氢反应是不利的,所以不能超出一定的范围。 此外,循环氢起着热载体的作用,加氢过程是放热反应,大量的循环氢可以提高反应系统的热容量,从而降低因加氢反应放热引起的反应温度上升的幅度。在加氢精制过程中,反应的热效应不大,可采用较低的氢油比;在加氢裂化过程中,热效应较大,氢耗量较大,可采用较高的氢油比。 重整过程中循环氢的作用: 重整过程中,使用循环氢是为了抑制催化剂结焦,它同时还具有热载体和稀释气的作用。在总压不变时,重整过程用循环氢有利于提高氢油比,提高氢油比意味着提高氢分压,有利于抑制催化剂上的积炭,但会增加压缩机功耗,减小反应时间。一般对于稳定性较好的催化剂和生焦倾向较小的原料,可采用较小的氢油比,反之则采用较大的氢油比。简而言之,就是改善反应器内温度分布,起热载体作业;抵制生焦反应,保护催化剂活性寿命;稀释反应原料,使物料更均匀地分布于床层中。 19、重整催化剂为什么要有双重功能性质?由什么组分来保证实现? 重整催化剂要具有脱氢和裂化、异构化两种活性功能,因为重整反应决定着它要具有两者功能,它们分别为金属活性中心和酸性中心,分别由金属盒卤素提供,即由金属和卤素组分来保证实现。故催化剂担体上的金属组分和酸性组分之间应有一个恰当的比例才能得到活性、选择性、稳定性良好的催化剂。 20、重整催化剂为什么要预硫化? 与加氢裂化催化剂预硫化目的有何不同? 因为刚还原后的催化剂,具有很高的氢解活性,如不进行硫化,将在进油初期发生强烈的氢解反应,放出大量的反应热,使催化剂床层温度迅速升高,出现超温现象。上面出现这种现象,往往会造成严重后果,轻则造成催化剂大量积炭,损害催化剂的活性和稳定性,重则烧坏催化剂和反应器。对催化剂进行硫化,目的在于抑制催化剂过度的氢解反应,以保护催化剂的活性和稳定性,改善催化剂初期选择性。 重整催化剂预硫化是为了抵制催化剂的氢解活性和深度脱氢活性,而加氢催 化剂预硫化是为了使催化剂的活性组分呈金属硫化物的形式,具有较高的活性。 21、 简述催化重整在石油加工中的作用? (简述催化重整的概念、生产目的、产品特点及在炼油工业中的作用。) 催化重整指在催化剂的作用下,烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程; 其生产目的是为了生产高辛烷值汽油和生产轻质芳烃(C6~C8);其的产品主要有高辛烷值汽油、生产轻质芳烃(C6~C8)和大量的副产品氢气; 其作用:这是因为它有三方面的功能:一是能把辛烷值很低的直馏汽油变成80至90号的高辛烷值汽油。二是能生产大量苯、甲苯和二甲苯,这些都是生产合成塑料、合成纤维和合成橡胶的基本原料。三是可副产大量廉价氢气 22、“后加氢”、“循环氢”的作用各是什么?脱戊烷塔的作用是什么? 后加氢的作用是对二碳、三碳馏分进行催化,以脱除乙炔、甲基乙炔和丙二烯。脱戊烷塔的作用从塔顶脱除溶于重整产物中的少量气体烃和戊烷 重整过程中循环氢的作用: 重整过程中,使用循环氢是为了抑制催化剂结焦,它同时还具有热载体和稀释气的作用。在总压不变时,重整过程用循环氢有利于提高氢油比,提高氢油比意味着提高氢分压,有利于抑制催化剂上的积炭,但会增加压缩机功耗,减小反应时间。一般对于稳定性较好的催化剂和生焦倾向较小的原料,可采用较小的氢油比,反之则采用较大的氢油比。简而言之,就是改善反应器内温度分布,起热载体作业;抵制生焦反应,保护催化剂活性寿命;稀释反应原料,使物料更均匀地分布于床层中。 催化重整工艺条件的总结表: 23、重整的良好原料是什么? 试说明原因 并阐述对重整原料的选择有哪些要求? (1) 环烷烃是理想的重整原料,含量越多越好。(2) 重整原料的选择三个要求:馏分组成、族组成、毒物及杂质含量 1) 原料油的馏程:馏程根据生产目的确定。 目的产物 适宜馏程,℃ 苯 60~85 甲苯 85~110 二甲苯 110~145 苯-甲苯-二甲苯 60~145或选60~130 高辛烷值汽油 80~180 轻芳烃-汽油 60~180 2) 环烷烃是理想的重整原料,含量越多越好。 3) 原料中少量的砷、铅、铜、铁、硫、氮等杂质会使催化剂中毒失活。 第九章 延迟焦化 石油烃类的热反应 渣油热加工过程的反应温度一般在400-550 ℃之间,主要有两类反应:裂解反应(吸热),缩合反应(放热反应)。 1、烷烃热裂解反应类型: (1) C-C键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃; (2) C-H键断裂生成碳原子数保持不变的烯烃和氢。 渣油热反应的特点 渣油热反应比单体烃更能反映出平行-顺序反应的特征。 渣油热反应时容易生焦,除了由于渣油自身含有较多的胶质和沥青质外,还因为不同族的烃类之间的相互作用促进了生焦反应。 渣油在热分解过程中的相分离问题。 热反应通常表现为吸热。(分解反应占主导) 反应深度小时,为一级反应,反应深度较大时,不再符合一级反应规律。 焦炭化过程 焦炭化过程是以渣油为原料,在高温(500-550 ℃ )下进行深度热裂化反应的一种热加工过程。反应产物有,气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭。 产品特点 减压渣油经焦化过程可以得到70%-80%的馏分油,焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃含量高,而且含硫、含氮等非烃类化合物的含量也高,因此,安定性差,必须经过加氢精制才能作为发动机燃料。焦化蜡油主要是作为加氢裂化或催化裂化的原料,有时也用于调合燃料油,焦炭除作为燃料外,还可用作高炉炼钢用。焦化气体作燃料或石油化工原料。 工艺特点 是渣油轻质化过程,可以加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣油,过程简单、投资和操作费用低。但焦炭产率高、液体产物的质量差。 有延迟焦化和流化焦化 减粘裂化 是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程,把重质高粘度渣油通过浅度热裂化反应转化为较低粘度和较低倾点的燃料油。 减粘裂化流程图 计算题(5分) 1 计算原料的芳烃潜含量。生成油的芳烃产率为49,计算芳烃转化率?根据计算结果分析, 为什么芳烃转化率会大于100%? 解:芳烃潜含量=7.4%×78/84+4.1+16.6×92/98+6.2+15.5×106/112+1.0 =48.42 芳烃转化率=49/48.42 =101% 转化率大于100%是由于除了环烷烃转化为芳烃,部分烷烃也转化为芳烃。而在潜含量的定义中没有包括烷烃转化芳烃。 2、某提升管入口油气流率和出口油气流率分别为7.5m3/s和15.2m3/s,提升管内径为1.2m ,长度为 25m ,计算提升管内油气停留时间。 答:① 提升管的内径D=1.2m, 则提升管截面积F=πD2×1/4=1.132(m2) ② 计算提升管下部气速:u 下= v下/F=7.5/1.132=6.7(m/s) ③ 计算提升管上部气速:u 上= v上/F=15.2/1.132=13.4(m/s) ④ 提升管的平均气速: u = =9.7(m/s) ⑤ 停留时间为:t=25/9.7=2.6(s) 试计算其体积平均沸点及恩氏蒸馏曲线的斜率。 答:tv = ( t10 + t30 + t50+ t70+ t90)/5 = (60+81+96+109+126)/5 = 94.4 ℃ S = (t90--- t10)/(90-10)=(126-60)/80 = 0.825 ℃/% 石油炼制工艺学试题
石油炼制工艺学总结-2