核磁共振波谱法

一：核磁共振波谱法的必要条件

具有核磁性质的原子核(或称磁性核或自旋核)，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱，叫核磁共振波谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法（NMR）。从而可以看出，产生核磁共振波谱的必要条件有三条：1·原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性；2·需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生能级的跃迁。3·只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，这就是核磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区。核磁共振波谱分析法(NMR)是分析分子内各官能团如何连接的确切结构的强有力的工具。 磁场中所处的不同能量状态（磁能级）。原子核由质子、中子组成，它们也具有自旋现象。描述核自旋运动特性的是核自旋量子数I。不同的核在一个外加的高场强的静磁场（现代NMR仪器由充电的螺旋超导体产生）中将分裂成2I+1个核自旋能级（核磁能级），其能量间隔为ΔE。对于指定的核素再施加一频率为ν的属于射频区的无线电短波，其辐射能量hν恰好与该核的磁能级间隔ΔE相等时，核体系将吸收辐射而产生能级跃迁，这就是核磁共振现象。NMR谱仪就像高级的外差式收音机一样可接收到被测核的共振频率与其相应强度的信号，并绘制成以共振峰频率位置为横坐标，以峰的相对强度为纵坐标的NMR图谱。核磁共振频谱（英：Nuclear magnetic resonance spectroscopy，简称NMR spectroscopy），又称核磁共振波谱，是将核磁共振现象应用于测定分子结构的一种谱学技术。核磁共振波谱的研究主要集中在H（氢谱）和C（碳谱）两类原子核的波谱。人们可以从核磁共振波谱上获取很多信息，正如同红外光谱一样，核磁共振波谱也可以提供分子中化学官能团的数目和种类，但除此之外，它还可以提供许多红外光谱无法提供的信息。核磁共振波谱对自然科学研究有着深远的影响，人们不仅可以借助它来研究反应机理，还可以用来研究蛋白质和核酸的结构与功能。供研究的核磁样品可为液体或固体。

二：核磁共振波谱法的概述

磁性原子核，比如H和C在恒定磁场中，只和特定频率的射频场作用。共振频率，原子核吸收的能量以及信号强度与磁场强度成正比。比方说，在场强为21特斯拉的磁场中，质子的共振频率为900MHz。尽管其他磁性核在此场强下拥有不同的共振频率，但人们通常把21特斯拉和900MHz频率进行直接对应。 化学位移在一个分子中，各个质子的化学环境有所不同，或多或少的受到周边原子或原子团的屏蔽效应的影响，因此它们的共振频率也不同，从而导致在核磁共振波谱上，各个质子的吸收峰出现在不同的位置上。但这种差异并不大，难以精确测量其绝对值，因此人们将化学位移设成一个无量纲的相对值，即：某一物质吸收峰的频率与标准质子吸收峰频率之间的差异称为该物质的化学位移，常用符号 δ 表示，单位为ppm。而在实际应用中，四甲基硅烷常被作为参照物透过不同质子的化学位移，人们可以得出这些质子所处的化学环境，从而得出该分子的结构信息，这种过程称之为“解谱”。比如对于乙醇分子，具有三种不同化学环境的质子，即：甲基、亚甲基和羟基。在其H谱图上，可以看到3个特有的峰信号各自处于特定的化学位移，其中位于1ppm的峰信号对应甲基，位于4 ppm的信号对应亚甲基，位于2~3 ppm之间的信号对应羟基，其具体化学位移值和采用的NMR溶剂有关。另外，从峰信号的强度可以得出相对应的质子数量，比如乙醇分子中的甲基拥有3个质子，亚甲基拥有2个质子，在谱图上，对应的甲基和亚甲基峰强度比为3：2。现代的分析软件可以协助人们通过分析峰信号，从而得出究竟有几个质子形成了此信号。这种方法称作“积分”，即通过计算面积（不单单是高度，还有峰宽度）来得出相关质子数目。但必须指出的是，这种计算方法仅适用于最简单的一维谱，对于更复杂的谱图，比如C谱，其积分还与原子核的弛豫速率和偶极耦合常数相关，而这些常常被人误解。因此，用积分法来解析复杂核磁谱图是相当困难的。 峰的裂分 强度比 单重 1 双重 1:1 三重 1:2:1 四重 1:3:3:1 五重 1:4:6:4:1 六重 1:5:10:10:5:1 七重 1:6:15:20:15:6:1 在一维谱图上，除峰信号数量，峰信号强度之外，还有一个有助于解析分子结构的信息，即磁性原子核之间的J-耦合。这种耦合来源于临近磁性原子核的不同自旋状态数的相互作用，这种相互作用会改变原子核自旋在外磁场中进动的能级分布状况，造成能级的裂分，进而造成NMR谱图中的信号峰形状发生劈裂，信号峰的劈裂状态可以得出分子内各原子和官能团之间的连接方式，以及临近的磁性核数目。两个相邻的氢核之间的耦合遵循一定的规则，n个氢核将把相邻磁性核信号峰劈裂成n+1个多重峰，并且这n+1个多重峰之间的强度关系依照杨辉三角形规则。例如，乙醇分子中的甲基峰与相邻的亚甲基耦合，呈三重峰状，三重峰之间的强度比为1：2：1。不过如果一个氢核同时与两个不同性质的氢核进行耦合，则不会得到三重峰，而是得到双双重峰（dd）。要注意的是，如果两个磁性核之间相隔3个化学键以上，耦合就变得十分微弱，以至于不会出现峰的劈裂，但在芳烃和脂环类化合物中三键距离以上的长程耦合通常可以得到较复杂的劈裂峰。19F与31P通常由于其拥有更大的自旋量子数而显得不同，其余类似，比如氢核与氘核（2D）之间的耦合将把信号峰劈裂为1：1：1。 在芳烃化合物和非弹性分子（比如烯烃）中，常会遇到由于各质子的磁不等价性而带来谱图复杂性增加，这需要计算化模型来辅助分析。

三：核磁共振波谱法的相关谱

主条目：关联性磁振频谱 相关谱（Correlation Spectroscopy）是二维核磁波谱的一种，常常简写为COSY。其它二维谱还包括J频谱（J-spectroscopy），交换频谱（EXSY，Exchange spectroscopy），核欧佛豪瑟效应频谱（NOESY，Nuclear Overhauser effect spectroscopy），全相关谱（TOCSY，total correlation spectroscopy），近程碳氢相关（HSQC，Heteronuclear single quantum coherence），远程碳氢相关（HMBC，Heteronuclear multiple bond coherence）等。二维谱在解析分子结构方面可比一维谱提供更多的信息，特别是用一维谱解析复杂分子结构遇到困难的时候，二维谱可以提供帮助。历史上首次二维谱实验方法由比利时布鲁塞尔自由大学（Université Libre de Bruxelles）教授让·吉纳（Jean Jeener）于1971年提出，之后其实验操作由沃尔特·欧（Walter P. Aue），恩里克·巴尔托尔蒂（Enrico Bartholdi）和理查德·恩斯特（Richard R. Ernst）完成，并于1976年发表。

四：核磁分为几种做法

核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。